黃世英，張?jiān)獕?，李淑?/p>

（中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060）

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

黃世英，張?jiān)獕郏钍缙?/p>

（中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060）

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制不但要求樣品均勻、穩(wěn)定，而且要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法的正確和不確定度評定的合理，因此，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的準(zhǔn)確和不確定評定的合理對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制水平起到了至關(guān)重要的作用。邀請國內(nèi)行業(yè)權(quán)威的15個(gè)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值，分析不確定度的來源評定不確定度，研制GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)、格拉布斯準(zhǔn)則、科克倫法分別檢驗(yàn)定值結(jié)果是否呈現(xiàn)正態(tài)分布、可疑值、等精度。經(jīng)過檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析，在99%的置信概率下，GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果為正態(tài)分布、無可疑值、等精度。GBW(E)130573 在ML(1+4)100 ℃下的標(biāo)準(zhǔn)值為86.6±0.9。

GBW(E)130573；門尼粘度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；定值

Abstract:Development of reference material not only requires that the sample has good uniformity and stability, but also that the certification method is right and the uncertainty evaluation is reasonable, therefore, the accurate certification of standard material and the reasonable evaluation of uncertainty play a crucial role in the development of standard material. 15 Laboratories were invited to carry out the certification of standard material, the sources of uncertainty were analyzed, and the uncertainty was evaluated. Finally GBW(E)130573 Mooney viscosity standard material was developed. According to the coefficient of skewness and kurtosis coefficient, Grubbs criterion, Cochrane method, the normal distribution situation, dubious value and precision of certified values were respectively tested. The results showed that these data were in normal distribution, no suspicious, and in equal precision at 99% confidence

probability. The nominal value of GBW(E)130573 was 86.6±0.9 at ML(1+4)100 ℃.

Key words:GBW(E)130573; Mooney viscosity; Certified reference material; Certification

門尼粘度作為橡膠生產(chǎn)、加工的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，普遍用于控制和監(jiān)測橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量。門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為門尼粘度測試的準(zhǔn)確可靠，提供了技術(shù)支撐。為滿足行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的需求研制門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顯得尤為重要。GBW(E)130573樣品經(jīng)過候選物的篩選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)、聯(lián)合多家有資質(zhì)或權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室定值、定值結(jié)果不確定度的評定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的申報(bào)等工作，最終研制了GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在定值數(shù)據(jù)處理中，按照偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)、格拉布斯準(zhǔn)則、科克倫法分別檢驗(yàn)定值結(jié)果是否呈現(xiàn)正態(tài)分布、可疑值、等精度。經(jīng)過檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析，在95%的置信概率下，GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果為正態(tài)分布、無可疑值、等精度。

門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)發(fā)揮了重要的作用，尤其在研究和評價(jià)測量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗(yàn)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。

1 GBW(E)130573的定值

1.1 樣品

IR 70，茂名魯華化工有限公司生產(chǎn)，優(yōu)級品。

1.2 儀器

MV2000型門尼粘度計(jì)，美國阿爾法公司制造。

1.3 GBW(E)130573定值與方法

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值采用國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1232.1—2000[1]測試。表 1為GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的門尼粘度定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)量。

2 GBW(E)130573定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

2.1 正態(tài)分布

用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)[2]檢驗(yàn) GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性。該檢驗(yàn)將表1中的定值數(shù)據(jù)按照升序排列。按照下列公式進(jìn)行計(jì)算。GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)的平均值按照式（1）計(jì)算。

表1 GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度的定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值Table 1 Statistics and certified values of GBW(E)130573 Mooney viscosity reference material

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，二階中心距按照式（2）計(jì)算，

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，三階中心距按照式（3）計(jì)算，

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，四階中心距按照式（4）計(jì)算，

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，偏態(tài)系數(shù)按照式（5）計(jì)算，

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一組按照升序排列的數(shù)據(jù)，峰態(tài)系數(shù)按照式（6）計(jì)算，

式中：n —測定次數(shù)；

x —測定的門尼粘度值；

x —門尼粘度測定的平均值；

m2—二階中心距；

m3—三階中心距；

m4—四階中心距；

A —偏態(tài)系數(shù)；

B —峰態(tài)系數(shù)。

按照上述公式計(jì)算，GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的數(shù)據(jù)，其偏態(tài)系數(shù)為A為0.55,峰態(tài)系數(shù)B為2.31；查不對稱性檢驗(yàn)的臨界值A(chǔ)1,當(dāng)n=90時(shí)，在95%和99%置信概率下A1分別為0.41和0.60[2]峰態(tài)檢驗(yàn)的臨界值B1-B1',當(dāng)n=90時(shí)，在95%和99%置信概率下B1-B1/分別為 2.27～3.87和1.95～4.59[2]。

由于0.3022＜0.60；2.27＜2.31＜3.87，因此，GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果在99%的置信概率下呈正態(tài)分布。

2.2 可疑值

用格拉布斯準(zhǔn)則[3]檢驗(yàn)GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果是否有可疑值。格拉布斯準(zhǔn)則是檢驗(yàn)一組測量數(shù)據(jù)是否有可疑值，其前提是該組測量數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布，該準(zhǔn)則使用便捷，理論基礎(chǔ)嚴(yán)謹(jǐn)。如果|μP|＞λ（a，n）S，即某個(gè)測量值的殘余誤差的絕對值大于λ（a，n）S值，則判斷此值中有較大的誤差，應(yīng)以剔除。

對每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的6次平行測定數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷，在95%置信概率時(shí)，λ（a，n）為1.887，根據(jù)6次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算出λ（a，n）S值與μP殘差進(jìn)行比較，由于表 1 統(tǒng)計(jì)結(jié)果中λ（a，n）S＞|μP|，因此15個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行測定的6次數(shù)據(jù)中，沒有可疑值。

對 15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值進(jìn)行檢驗(yàn)，是否存在可疑值，將15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表2。

表2 GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度的定值的各平均值與統(tǒng)計(jì)值Table 2 Statistics and average certified values of GBW(E)130573 Mooney viscosity reference material

由表2統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值進(jìn)行可疑值檢驗(yàn)，殘差絕對值中最大值為1.2，在95%的置信概率時(shí)，λ（a，n）為2.549，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.59，計(jì)算λ（a，n）S結(jié)果為1.50，由于λ（a，n）S＞|μP|， 則15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值間不存在可疑值。因此，95%置信概率時(shí)，GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度的定值結(jié)果無可疑值。

2.3 等精度

GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度定值各組結(jié)果是否處于等精度，則根據(jù)科克倫法[4]檢驗(yàn)進(jìn)行判斷。等精度判斷中C值的計(jì)算按照式（7）:

式中：Smax—定值實(shí)驗(yàn)室中最大的標(biāo)準(zhǔn)偏差，

Si—各實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)公式（7）和表 1的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，計(jì)算出GBW(E)130573 ML(1+4)100 ℃的C值為0.112 7。查 Cochran檢驗(yàn)臨界表，C(0.05,15,6)=0.203 4；C≤C(0.05,15,6)。因此，在 95%的置信概率下，GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的各組數(shù)據(jù)之間等精度。

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，參與定值的 15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的總平均值即為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值86.6。

3 GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定度評定及標(biāo)準(zhǔn)值

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，根據(jù) JJF 1059.1 -2012[5]進(jìn)行評定。分析GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的來源，主要為各定值實(shí)驗(yàn)室檢測的分散性、樣品的均勻性與穩(wěn)定性、試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)時(shí)間、設(shè)備轉(zhuǎn)速。表3為GBW(E)130573樣品定值不確定度評定結(jié)果。

表3中，u1代表樣品均勻性引入的不確定度、u2代表樣品穩(wěn)定性引入的不確定度、u3代表各實(shí)驗(yàn)室檢測分散性引入的不確定度，u4、u5和u6分別為門尼粘度計(jì)的工作時(shí)的溫度、轉(zhuǎn)速、時(shí)間誤差引入的不確定度，uC代表合成的不確度值，U代表總不確定度，即被擴(kuò)展的不確定度。GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的擴(kuò)展不確定度為0.9，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為86.6±0.9。

表3 GBW(E)130573門尼粘度不確定度匯總表Table 3 Uncertainty summary table of GBW(E)130573 Mooney viscosity standard material

4 結(jié) 論

嚴(yán)格按照J(rèn)JF 1006-1994的規(guī)定和要求，研制了GBW(E)130573門尼粘度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在99%的置信概率下，GBW(E)130573 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果為正態(tài)分布、無可疑值、各組數(shù)據(jù)之間等精度。GBW(E)130573 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值為86.6±0.9，有效期為1 a，不確定度比美國研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度小，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國際先進(jìn)水平。

［1］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第 1部分：門尼粘度的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［2］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì)，分析測試質(zhì)量保證[M].沈陽：遼寧大學(xué)出版社，2004：519-520.

［3］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì)，分析測試質(zhì)量保證[M].沈陽：遼寧大學(xué)出版社，2004：546.

［4］于振凡，丁文興，陳敏,等.GB/T 4883-2008數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京:國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2008.

［5］葉德培，趙峰，施昌彥. JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計(jì)量出版社,2012.

Certification of GBW(E)130573 Mooney Viscosity Standard Material

HUANG Shi-ying,ZHANG Yuan-shou,LI Shu-ping

(PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber,Gansu Lanzhou 730060, China)

TQ 333.3

A

1671-0460（2017）09-1902-03

2017-01-04

黃世英（1979-），女，山東省泰安市人，工程師，碩士研究生，主要從事合成橡膠產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)及檢測方法的開發(fā)研究工作。