田文欣

（陜西廣播電視大學(xué)，陜西 西安 710119）

N-羧甲基殼聚糖吸附錳礦廢水中錳離子(II)研究

田文欣

（陜西廣播電視大學(xué)，陜西 西安 710119）

利用N-羧甲基殼聚糖吸附錳礦廢水中Mn2+，通過考察吸附劑質(zhì)量濃度、溶液pH、吸附溫度及時間的影響，采用L16(45)正交試驗(yàn)確定吸附10.6 mg/L Mn2+廢水的最佳工藝條件為：30.0 mg/mL N-羧甲基殼聚糖，在溶液pH=5.5、65 ℃下，振搖吸附8.5 h，Mn2+去除率99.1%，吸附后廢水中Mn2+濃度0.095 mg/L，滿足國家規(guī)定地表水錳含量要求，吸附過程符合Langmiur吸附特征，屬于單分子層吸附。由于N-羧甲基殼聚糖吸附錳礦廢水中Mn2+工藝簡便、吸附效率高，從而可為相關(guān)行業(yè)的水污染處理提供理論基礎(chǔ)。

N-羧甲基殼聚糖；Mn2+；吸附；廢水處理

Abstract:The manganese ions in manganese industry wastewater was adsorbed by N-carboxymethyl chitosan, and the influence factors including adsorbent mass concentration, pH, temperature and adsorption time were investigated. The optimum adsorption conditions for wastewater with the manganese content of 10.6 mg/L were determined by L16(45)orthogonal test as follows: adsorbent N-carboxymethyl chitosan 30.0 mg/mL, pH=5.5 and temperature 65 °C,adsorption time 8.5 h. The adsorption experiment results show that, under the optimum adsorption conditions, the N-carboxymethyl chitosan adsorption rate is 99.1%, and the residual manganese content is 0.095 mg/L, which can meet the demand of manganese content of surface water. The adsorption process fits with Langmiur characteristics which belongs monomolecular layer adsorption.

Key words:N-carboxymethyl chitosan; Manganese ion; Absorption; Wastewater treatment

錳作為重要的金屬資源，在我國儲藏豐富，被廣泛用于新材料開發(fā)[1,2]、鋼鐵[3,4]、農(nóng)業(yè)[5,6]等領(lǐng)域，但工礦企業(yè)開采過程中產(chǎn)生大量的高錳廢水，造成了環(huán)境的破壞，當(dāng)人體接觸過量的錳，易損傷細(xì)胞線粒體、耗竭多巴胺，阻止機(jī)體正常能量代謝，產(chǎn)生四肢麻木、自主神經(jīng)功能紊亂、記憶力減退等神經(jīng)毒性癥狀[7]，因此我國規(guī)定地表水錳含量應(yīng)≤0.1 mg/L[8]，從而使得錳礦廢水的處理成為亟需解決的重要問題。

N-羧甲基殼聚糖（N-carboxymethyl chitosan）作為殼聚糖的改性化合物，NH2上連有羧基，表現(xiàn)出更強(qiáng)的螯合金屬離子能力，已被用于重金屬離子的水污染處理[9,10]，但對Mn2+的水污染治理尚未有研究，因此本研究通過考察 N-羧甲基殼聚糖質(zhì)量濃度、溶液pH、吸附溫度及時間影響，采用L16(45)正交試驗(yàn)確定最佳吸附工藝條件，從而為相關(guān)行業(yè)的水污染處理提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-羧甲基殼聚糖 (浙江金殼)、過濾后的錳礦廢水樣品，錳粉，氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，試驗(yàn)用水為二次純化水。

島津AA-6880原子吸收光譜儀，OLB-211B型恒溫振蕩器，CJJ-781型磁力攪拌器，F(xiàn)A1204B電子天平（上海精科），雷磁pHS-3D型酸度計(jì)；雷磁E-201-C型pH復(fù)合玻璃電極。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附試驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的N-羧甲基殼聚糖，置于相應(yīng)體積的錳礦廢水中，利用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH后，放入恒溫振蕩器內(nèi)，振搖吸附固定時間后過濾，利用火焰原子吸收光譜法測定濾液中Mn2+濃度，進(jìn)而計(jì)算 N-羧甲基殼聚糖對 Mn2+的吸附容量及去除率。

式中：C0——溶液Mn2+初始濃度，mg/L；

Ct——吸附t時刻后溶液Mn2+濃度，mg/L；

V ——溶液體積，L；

m ——N-羧甲基殼聚糖質(zhì)量，g；

Qt——吸附容量，mg/g；

R ——溶液Mn2+去除率，%。

1.2.2 Mn2+濃度檢測

火焰原子吸收光譜法測定溶液Mn2+濃度，測定波長279.5 nm，光譜通帶寬度0.2 nm，燈電流7.5 mA，燃燒器高度7.5 mm，空氣流量5 L/min，乙炔流量 1.7 L/min-1[11]。配置濃度為 0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0 mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，以吸光度(A)對Mn2+濃度(CMn

2+)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線：A=0.107C+0.013 5(R=0.993 6)，吸附試驗(yàn)后，利用火焰原子吸收光譜法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，測得相應(yīng)溶液Mn2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑用量影響

分別配置含有 N-羧甲基殼聚糖質(zhì)量濃度為1.0、5.0、10.0、20.0、30、40、50.0 mg/mL 的廢水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=5.0，于65 ℃振搖吸附8 h，另利用火焰原子吸收光譜法測定錳礦廢水樣品中初始Mn2+濃度為10.6 mg/L，不同質(zhì)量濃度吸附劑對Mn2+去除率的影響，見圖1所示。從圖1中可見，吸附劑質(zhì)量濃度越高，去除率越大，當(dāng)增大至20.0 mg/mL后，對Mn2+的去除率不再有明顯變化，這源于隨著N-羧甲基殼聚糖的質(zhì)量濃度增大，溶液的靜電作用影響亦越大，從而干擾N-羧甲基殼聚糖對金屬離子螯合。

圖1 吸附劑質(zhì)量濃度對吸附性能影響Fig.1 The influence of adsorbing material concentration on adsorption performance

2.2 溶液pH影響

稱取2 g N-羧甲基殼聚糖加入到100 mL廢水中，利用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH=2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，于65 ℃振搖吸附8 h，不同溶液pH對Mn2+的去除率影響，見圖2所示。

圖2 溶液pH對吸附性能影響Fig.2 The influence of solution pH on adsorption performance

從圖2中可見pH=5.0左右，吸附劑對Mn2+的去除率達(dá)到峰值，這因?yàn)楫?dāng)溶液酸度較高，N-羧甲基殼聚糖的吸附活性位點(diǎn)(-NH-)生成銨鹽(-NH2+-)，與Mn2+產(chǎn)生靜電排斥，從而阻礙形成配位化合物；當(dāng)溶液 pH處于弱酸性時，-NH-上氮中的孤對電子可與Mn2+空軌道形成配位化合物，從而去除Mn2+，但溶液的pH太高，則可能接近Mn2+的溶度積，進(jìn)而形成金屬離子化合物沉淀，阻礙吸附過程。

2.3 吸附溫度影響

稱取2 g N-羧甲基殼聚糖加入到100 mL廢水中，調(diào)節(jié)溶液pH=5.0，分別于25 、35、45、55、65、75 ℃振搖吸附8 h，不同吸附溫度對Mn2+的去除率影響，見圖3所示。從圖3中可見，隨著溶液溫度升高，吸附劑對Mn2+的去除率明顯增大，這可能因?yàn)闇囟壬哂兄诖龠M(jìn)吸附劑與金屬離子的相互作用。

圖3 溶液溫度對吸附性能影響Fig.3 The influence of solution temperature on adsorption performance

2.4 吸附時間影響

稱取2 g N-羧甲基殼聚糖加入到100 mL廢水中，調(diào)節(jié)溶液pH=5.0，于65 ℃分別振搖2、4、6、8、10 h，不同吸附時間對Mn2+的去除率影響，見圖4所示。從圖4中可見，初始時吸附速率較快，8 h后逐漸減慢，最終趨于平衡。這主要因?yàn)槲匠跏紩rN-羧甲基殼聚糖表面具有大量吸附活性位點(diǎn)，隨著不斷發(fā)生螯合反應(yīng)，活性位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，直至完全飽和，使得吸附速率減慢。

圖4 溶液溫度對吸附性能影響Fig.4 The influence of solution temperature on adsorption performance

2.5 佳吸附工藝條件

為了確定N-羧甲基殼聚糖吸附Mn2+的最佳工藝，在上述單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L16(45)正交試驗(yàn)，以廢水中Mn2+的去除率為衡量指標(biāo)，考察吸附劑質(zhì)量濃度、溶液 pH、吸附溫度及時間的影響，相關(guān)因素水平表見表1所示，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2所示。

表1 交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Table of the factorial experiment

從表1和表2結(jié)果分析可知，各因素對N-羧甲基殼聚糖吸附 Mn2+的影響順序?yàn)锳＞B＞D＞C，吸附劑的質(zhì)量濃度對去除率影響最為顯著，吸附最佳工藝條件為A4B3C3D3，即廢水中含有30.0 mg/mL N-羧甲基殼聚糖，調(diào)節(jié)溶液pH=5.5，于65 ℃振搖吸附8.5 h，取濾液測定Mn2+濃度為0.095 mg/L，吸附容量0.35 mg/g，Mn2+去除率99.1%，被吸附后的廢水錳含量符合國家規(guī)定地表水錳含量要求。金屬離子螯合。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Table of the orthogonal test

2.6 吸附平衡

Langmiur與Freundlich是常見的兩種等溫線模型[12]，其表達(dá)式如下所示：

式中：Qe——吸附劑平衡吸附容量，mg/g；

Qm——吸附劑最大吸附容量，mg/g；

Ce——平衡時溶質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；

KL——Langmiur常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich 常數(shù)，mg(1-1/n)·L1/n/g；

n ——吸附強(qiáng)度相關(guān)常數(shù)。

本研究采用兩種等溫線模型對最佳吸附工藝條件試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表3所示，從表3結(jié)果可知，Langmiur等溫線模型擬合相關(guān)系數(shù)R均大于0.99，表明N-羧甲基殼聚糖表面吸附活性位點(diǎn)分布均勻，具有同等親和力，吸附Mn2+過程更加符合Langmiur吸附特征，屬于單分子層等溫吸附。

表3 等溫線模型擬合Table 3 Table of the adsorption isotherm using Langmiur and Freundlich

3 結(jié) 論

N-羧甲基殼聚糖對錳礦廢水中 Mn2+具有較好的吸附，吸附 10.6 mg/L Mn2+廢水的最佳工藝條件為：廢水中含有30.0 mg/mL N-羧甲基殼聚糖，調(diào)節(jié)溶液pH=5.5，于65 ℃振搖吸附8.5 h，Mn2+去除率99.1%，被吸附后的廢水錳含量僅0.095 mg/L，滿足國家規(guī)定地表水錳含量要求，吸附過程符合Langmiur吸附特征，屬于單分子層吸附。由于 N-羧甲基殼聚糖吸附錳礦廢水中Mn2+工藝簡便、吸附效率高，從而可為相關(guān)行業(yè)的水污染處理提供理論基礎(chǔ)。

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Research on Adsorption of Manganese Ions in Manganese Industry Wastewater by N-Carboxymethyl Chitosan

TIAN Wen-xin

（Shaanxi Radio & TV University, Shaanxi Xi’an 710119 723000，China）

TQ 424.3

A

1671-0460（2017）09-1821-04

2017-01-22

田文欣（1985-），女，陜西西安人，講師，碩士，研究方向：化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。E-mail：wxtian2010@163.com。