田兆偉，張新建，劉子彥，周小野

（黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司， 河北 黃驊 061100）.

從中質(zhì)洗油提取高純度2,6-二甲基萘的工藝研究

田兆偉，張新建，劉子彥，周小野

（黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司， 河北 黃驊 061100）.

2,6-二甲基萘是重要的有機(jī)化工原料，通過(guò)對(duì)中質(zhì)洗油進(jìn)行減壓精餾，富集2,6-二甲基萘，對(duì)富含2,6-二甲基萘的餾分進(jìn)行多次溶劑結(jié)晶，以提高產(chǎn)品中2,6-二甲基萘的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，減壓精餾富集的2,6-二甲基萘餾分，經(jīng)過(guò)五次溶劑結(jié)晶，可得到純度為99.72%的2,6-二甲基萘產(chǎn)品。

2,6-二甲基萘；中質(zhì)洗油；減壓精餾；溶劑結(jié)晶

Abstract:2,6-Dimethylnaphthalene is an important organic chemical material. In this paper, through the vacuum distillation of intermediate wash oil, 2,6-dimethylnaphthalene was enriched. In order to improve the 2,6-dimethylnaphthalene content in the product, enriched 2,6-dimethylnaphthalene fraction was crystallized in the solvent for many times. The results show that, after crystallizing the enriched 2,6-dimethylnaphthalene fraction from vacuum distillation in the solvent for five times, the purity of 2,6-dimethylnaphthalene product can reach to 99.72% .

Key words:2,6-dimethylnaphthalene; Intermediate wash oil; Vacuum distillation; Solvent crystallization

2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是重要的有機(jī)化工原料，其氧化產(chǎn)物2,6-萘二甲酸與乙二醇縮聚得到的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種新型的高性能聚酯材料[1]。PEN具有優(yōu)良的耐熱性能、化學(xué)性能、力學(xué)性能、氣體阻隔性能、機(jī)械性能，在電子元件、航天航空、食品包裝等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[2]。但PEN生產(chǎn)原料2,6-二烷基萘的限制已經(jīng)成為其應(yīng)用的瓶頸。

目前，2,6-DMN可通過(guò)化學(xué)合成法和直接提取法來(lái)獲得。化學(xué)合成法獲得 2,6-DMN的工藝流程長(zhǎng)，合成過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。直接提取法[3]是以煤焦油及煉油副產(chǎn)品重質(zhì)芳烴等為原料，通過(guò)結(jié)晶法、吸附-解吸法、絡(luò)合結(jié)晶法、壓力結(jié)晶法和乳化結(jié)晶法等[4]分離的手段得到 2,6-DMN。我國(guó)煤焦油資源豐富，2,6-DMN屬于煤焦油中質(zhì)洗油的混合二甲基萘餾分，但目前中質(zhì)洗油并沒(méi)有得到有效的開(kāi)發(fā)利用，通過(guò)提取高純度2,6-DMN，不僅可以提高中質(zhì)洗油的附加值，而且能夠降低能聚酯材料PEN的生產(chǎn)成本。

合成高性能的PEN 聚合物材料對(duì)2,6-DMN 的純度要求很高[5]，必須對(duì)2,6-DMN 原料進(jìn)行分離與提純。溶解結(jié)晶的損耗大，收率低；吸附-解吸法吸附容量小，比較適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模；絡(luò)合結(jié)晶法工藝安全，收率高，但使用的絡(luò)合劑較貴，而且得到的產(chǎn)品純度不高；壓力結(jié)晶法操作壓力大，對(duì)設(shè)備要求高，工業(yè)應(yīng)用可能性小。因此從生產(chǎn)應(yīng)用的方面考慮，此次試驗(yàn)選用減壓精餾與溶劑結(jié)晶相結(jié)合的方式，分步從中質(zhì)洗油[6]中提取高純度的2,6-DMN。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

中質(zhì)洗油，黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司；使用醇類物質(zhì)作為溶劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備

玻璃精餾塔，理論塔板數(shù)30；SXKW數(shù)顯控溫電熱套電加熱套，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；2XZ-2型旋片式真空泵；KHDC-2015低溫恒溫槽；雙層玻璃反應(yīng)器，上海市普渡生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)，張家港市恒大離心機(jī)有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；7820A氣相色譜儀。

1.3 中質(zhì)洗油蒸餾實(shí)驗(yàn)

中質(zhì)洗油是煤焦油洗油中250～270 ℃的餾分，它包含的物質(zhì)有萘、喹啉、異喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘（包含 2,6-二甲基萘和它的九種同分異構(gòu)體）和苊等，它們的物理性質(zhì)如表1-2。

表1 中質(zhì)洗油中各物質(zhì)的沸點(diǎn)Table 1 The boiling point of each material in the intermediate wash

表2 二甲基萘的物性特征Table 2 Physical characteristics of dimethyl naphthalene

從表1和表2可知，萘、喹啉、異喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯與二甲基萘的沸點(diǎn)有一定的差值，利用減壓精餾的方式可以進(jìn)行初步分離，富集二甲基萘餾分，但是2,6-DMN 與2,7-DMN的沸點(diǎn)只相差 0.3 ℃, 單純的通過(guò)減壓精餾的方法難以得到高純度的2,6-DMN，而它們之間的凝點(diǎn)差異很大可以通過(guò)溶劑結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行中質(zhì)洗油的減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)，取4 500 g中質(zhì)洗油原料，保持壓力-85 kPa，加熱至一定溫度，待塔頂有回流后，全回流一段時(shí)間，以回流比1∶10 ～1∶15的比例開(kāi)始采出，每?jī)尚r(shí)取一次樣，稱量采出餾分的質(zhì)量，進(jìn)行色譜分析，連續(xù)采出，到待苊含量升至1%時(shí)，則停止減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)。

1.4 2,6-二甲基萘餾分結(jié)晶

本次實(shí)驗(yàn)以醇類物質(zhì)作為溶劑，對(duì)減壓精餾富集的2,6-DMN餾分進(jìn)行溶劑結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。干燥結(jié)晶的產(chǎn)物，記錄樣品質(zhì)量及含量變化，調(diào)節(jié)溶劑加入的比例，多次進(jìn)行溶劑結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，直到 2,6-DMN含量＞99.5%，滿足氧化合成PEN 的原料需求。

1.5 分析方法

采出的餾分用氣相色譜儀進(jìn)行分析，使用WCOT PLC色譜柱，氮?dú)庾鳛檩d氣，柱溫150 ℃，載氣流速2.4 mL/min，保持運(yùn)行20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料色譜分析

通過(guò)氣相色譜分析中質(zhì)洗油中主要物質(zhì)的含量如表3。

表3 中質(zhì)洗油中各物質(zhì)的含量Table 3 The content of each material in the intermediate wash

中質(zhì)洗油中的成分很多，但萘、喹啉、異喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘的總含量不到 7%，中質(zhì)洗油中的主要物質(zhì)是聯(lián)苯、混合二甲基萘以及苊。

2.2 蒸餾實(shí)驗(yàn)

在減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)中取含量＞30% 的2,6-DMN餾分做溶劑結(jié)晶的原料。4 500 g的樣品原料，經(jīng)過(guò)玻璃塔減壓精餾，最終可蒸餾出2,6-DMN含量為32.33%的樣品661.9 g。在減壓精餾實(shí)驗(yàn)中2,6-DMN的回收率 1為：

圖1 喹啉、異喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘餾分采出圖Fig.1 The distillate produced figure of quinoline,isoquinoline, beta-methyl naphthalene, alpha methyl naphthalene

2.2.1 喹啉、異喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘的蒸餾實(shí)驗(yàn)

喹啉、異喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘的減壓精餾實(shí)驗(yàn)圖如圖1。

喹啉、異喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘在原料中的含量較低，沸點(diǎn)也與 2,6-DMN的沸點(diǎn)差別較大。

從圖 1中可以看出，喹啉和β-甲基萘的含量隨著餾分的采出而逐漸降低，異喹啉和α-甲基萘?xí)驗(yàn)椴Ａ母患Ч邢壬吆蠼档偷倪^(guò)程，它們?cè)谥匈|(zhì)洗油采出量到20%時(shí)，含量已趨近于零，基本采出完畢。

2.2.2 吲哚、聯(lián)苯、2,6-DMN的蒸餾實(shí)驗(yàn)

吲哚、聯(lián)苯、2,6-DMN的減壓精餾實(shí)驗(yàn)圖如圖2。

圖2 吲哚、聯(lián)苯、2,6-DMN餾分采出圖Fig.2 The distillate produced figure of indole, biphenyl, 2, 6- DMN

吲哚、聯(lián)苯、2,6-DMN在原料中的含量分別為3.32%、23.15%、9.28%。從圖 2中可以看出，由于吲哚和聯(lián)苯的沸點(diǎn)比較接近，在蒸餾起始階段吲哚會(huì)隨著聯(lián)苯含量的升高而升高，吲哚的含量少，餾出量到 30%時(shí)，已經(jīng)采出完畢。結(jié)晶實(shí)驗(yàn)采用的是2,6-DMN含量＞30%的餾分，從圖1、圖2 中可以看出，此時(shí)塔釜中的喹啉、異喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘早已采出完畢，因此2,6-DMN餾分中會(huì)有其他位的二甲基萘異構(gòu)體以及少量的聯(lián)苯和苊。

由于苊的沸點(diǎn)高與二甲基萘的沸點(diǎn)差別較大，它在二甲基萘采出后，采出液中苊的含量才逐漸增高，因此中質(zhì)洗油中的苊基本殘存在釜底，對(duì)2,6-DMN溶劑結(jié)晶的影響不大。

2.3 2,6-DMN餾分結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

減壓蒸餾中質(zhì)洗油，取2,6-DMN含量＞30%的餾分，使用醇類物質(zhì)做溶劑，調(diào)節(jié)溶劑添加比例進(jìn)行多次溶劑結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，提高2,6-DMN的含量。

聯(lián)苯、二甲基萘、苊在醇類溶劑中有一定溶解性，2,6-DMN在低溫下溶解度低，易結(jié)晶析出，可以使用溶劑結(jié)晶的方式提純餾分中的 2,6-DMN。2,6-二甲基萘結(jié)晶提純的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表4。

表4 2,6-DMN結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of 2,6-DMN crystallization experiment

聯(lián)苯和苊在餾分中的含量低，通過(guò)第1次、第2次結(jié)溶劑晶實(shí)驗(yàn)就可以完全除去，對(duì)溶劑結(jié)晶提純2,6-二甲基萘不會(huì)造成影響。其他位二甲基萘的異構(gòu)體通過(guò)溶劑結(jié)晶比較易于洗除，但2,7-二甲基萘易隨2,6-二甲基萘的結(jié)晶析出而析出，因此需要多達(dá)五次溶劑結(jié)晶實(shí)驗(yàn)才可以將 2,6-DMN的純度提高到合成PEN 的原料需求。

結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中2,6-DMN的總回收率2ε為：

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)中質(zhì)洗油減壓精餾，將原料中含量為9.28%的2,6-DMN進(jìn)行富集，通過(guò)減壓精餾實(shí)驗(yàn)可得到的含量為32.33% 的2,6-DMN餾分。

富集的2,6-DMN餾分經(jīng)過(guò)五次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，排除餾分中的聯(lián)苯、2,6-DMN其他位異構(gòu)體以及苊等，可得到純度為99.72%的2,6-DMN。

2,6-二甲基萘在減壓蒸餾和溶劑結(jié)晶中的回收率分別為 51.24%和 22.15%，雖然該工藝提純效率不高，但它的工藝流程簡(jiǎn)單，相對(duì)于2,6-DMN的其他分離方法吸附-解吸法、絡(luò)合結(jié)晶法、壓力結(jié)晶法、乳化結(jié)晶法等，在成本和技術(shù)上更易于工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］劉春秀.新型聚酯 PEN的開(kāi)發(fā)概況及發(fā)展前景[J].聚酯工業(yè), 2009,22(3)∶6-10.

［2］ 何曉東, 等. 聚萘二甲酸乙二酯的性能與應(yīng)用[J].甘肅石油和化工,2010,24(4)：6-8.

［3］ 舒歌平,陳鵬,李文鵬.從煤焦油中提取2,6-二甲基萘反應(yīng)條件的研究[J].月煤炭學(xué)報(bào),1999,1∶98-102.

［4］ YANO K,AIZAWA S.Process for Production of 2,6-Dimethylnaph-thalenes∶ US,4963248[P].1990-10-16.

［5］ MOTOYUKI M,YAMAMOTO K,SAPRE AV,et al.Process for Preparing 2,6-Dialkylnaphthalene∶US,6018080[P].2000-01-25.

［6］ 王鳳武．煤焦油洗油組分提取及其在精細(xì)化工中的應(yīng)用[J].煤化工,2004,32 (2)：26-28.

Study on Extracting High Purity 2,6-Dimethylnaphthalene From Intermediate Wash Oil

TIAN Zhao-wei,ZHANG Xin-jian,LIU Zi-yan,ZHOU Xiao-ye

（Huanghua Xinnuo Lixing Fine Chemical Co., Ltd., Hebei Huanghua 061100，China）

TQ 201

A

1671-0460（2017）09-1811-03

2017-01-12

田兆偉（1987-），男，河北省河間市人，初級(jí)工程師，碩士，2015年畢業(yè)于燕山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：高溫煤焦油深加工。E-mail：1107712404@qq.com。