許永東，王鵬

（安康學院， 陜西 安康 725000）

紅外研究聚羧酸減水劑析出晶體現(xiàn)象

許永東，王鵬

（安康學院， 陜西 安康 725000）

針對聚羧酸減水劑在合成過程中析出晶體現(xiàn)象進行分析，通過利用IR-FT對析出晶體，以及與反應物進行表征比較紅外譜圖，確定析出晶體的結構，并分析影響晶體析出的因素：溫度、引發(fā)劑用量單體活性匹配，同時對比引發(fā)劑用量及種類對產(chǎn)物紅外吸收峰影響，分析得出在聚合的過程中可以通過復配引發(fā)劑來解決聚合單體活性不匹配問題。

晶體；紅外譜圖；分析；聚羧酸減水劑

Key words:Crystal; FTIR spectra；Analysis；Polycarboxylate superplasticizer

隨著國家發(fā)展的需求,對混凝土性能的要求也在呈現(xiàn)出增長的趨勢,其主要向高流動性、高持久性、高強度發(fā)展，從而促使混凝土外加劑技術的飛速發(fā)展，特別是繼萘系、氨基磺酸系減水劑之后第三代聚羧酸減水劑[1-5]。聚羧酸減水劑是利用自由基聚合反應合成的一種混凝土外加劑，其具有無毒、無污染、低摻量、高減水率，低坍落度損失，已成為當今混凝土行業(yè)無可替代的外加劑[6,7]。

通常減水劑的表征手段為紅外拉曼，紅外, 凝膠色譜等[8]。然而在合成聚羧酸減水劑的過程中，常常由于自由基聚合反應易受反應溫度，引發(fā)劑種類及用量，鏈轉移劑等條件參數(shù)的影響，在聚合合成過程中易出現(xiàn)爆聚，晶體析出等現(xiàn)象的發(fā)生，對此合成過程中的現(xiàn)象未見詳細報道。文章主要通過選取在合成實驗過程中出現(xiàn)的合成結晶現(xiàn)象,并對結晶晶體進行處理,在利用 IR-FT對結晶晶體作詳細分析,并分析其產(chǎn)生原因,從而為實際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料及儀器

原料：磷酸三鈉（Na3PO4），分析純；烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）,工業(yè)級； 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS),工業(yè)級；過硫酸銨(NH4)2S2O8,分析純；異丙醇，分析純；順丁烯二酸酐（MA），分析純；溴化鉀（KBr）,分析純；氫氧化鈉（NaOH）,分析純；雙氧水（H2O2）分析純；

儀器：水浴鍋、NICOLET6700-紅外光譜、強制攪拌器、溫度計、回流管、電子天平、三口燒瓶、電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗方案

向三口燒瓶中裝入不飽和聚醚，馬來酸酐同時加入一定量去離子水并加熱溶解，在升高到一定的溫度，開始分別滴加引發(fā)劑，AMPS與鏈轉移劑溶液，控制滴加時間，并保溫1～2 h，調(diào)節(jié)溶液的PH使其為中性,從而得到聚羧酸減水劑母液,將減水劑冷卻至室溫，將其存在晶體過濾，純化；

2 結果與討論

2.1 析出晶體紅外分析

實驗合成相關物質(zhì)配比、反應溫度、引發(fā)劑用量、以及冷卻室溫現(xiàn)象如表1所示。

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表1 實驗現(xiàn)象Table 1 Experimental phenomenon

實驗分別對表1中的減水劑母液進行萃取及對沉淀的晶體洗滌，所得固體用鼓風干燥箱干燥，再利用KBr壓片。

紅外光譜分析所得減水劑及晶體紅外譜圖如圖1。

圖1 析出晶體紅外波普Fig.1 IR-FT of precipitated crystal

標注：a代表APEG，從譜圖a，可以看出原料APEG，在各官能團的吸收峰，3 436、2 877、1 644、1 468、1 302、1 302、1 252、1 105、946 cm-1分別對應-OH的伸縮振動，-CH2，-OH的面內(nèi)彎曲振動，以及醇C-O-H、醚C-O結構的伸縮振動，烯烴的反式振動，說明APEG的可靠性。

譜峰a與譜峰4相比較，在保留原料APEG中相同的官能團的同時，出現(xiàn)有1 625、1 394、1 203、1 045 cm-1等吸收峰，其對應的官能團分別為酰胺基的-C=O的伸縮振動，偕二甲基的吸收峰，磺酸鹽的吸收峰。

可以看出 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸引入到APEG鏈上，和當初設想吻合，并且合成的過程中無沉淀及結晶現(xiàn)象。

譜峰4與譜峰5對比，相比較官能團的吸收峰，譜峰5的吸收峰的強度明顯的強于譜峰4，并且在1 697 cm-1有吸收峰，該峰為羧基官能團-C=O的吸收峰，而譜峰4羧基官能團-C=O的吸收峰并不明顯，并且兩者可看出酰胺基的吸收波數(shù)由1 644 cm-1向著高波數(shù)遷移到1 672 cm-1,譜峰5相比較明顯在1 471 cm-1波長處無峰，1 471 cm-1的吸收峰應與1 672 cm-1為飽和-CH2峰，由此可以推斷譜峰5合成的物質(zhì)中沒有該結構，可能為馬來酸酐的共聚物。此外譜峰5的反應體系中有白色晶體析出，從反應的條件，可以看出變量是溫度，溫度影響引發(fā)劑的半衰期，溫度高半衰期縮短，生成的初級自由基相對較多，增強對烯丙基聚氧乙烯醚的進攻，有效地克服烯丙基聚氧乙烯醚的自阻聚缺陷。由此可見溫度在聚合過程中的重要作用。

譜峰5與譜峰2相比較，只有在2 917、2 878 cm-1,處有區(qū)別，但對譜峰2的該波段進行二次求導，就可以看出，該處有峰。相比之下剩余的吸收峰除了吸收峰的強度有變化，其余的吸收峰的波長仍然無變化。

可以判定譜峰5與譜峰2的圖譜基本吻合，兩種物質(zhì)為同一種物質(zhì)，且為馬來酸酐的共聚物，也驗證了上述推斷。同時引起譜峰2產(chǎn)生沉淀是由于引發(fā)劑用量較多，自由基產(chǎn)生多，產(chǎn)物的分子量的分布較廣，合成的產(chǎn)物出現(xiàn)分層狀態(tài)。

譜峰a與譜峰5對比，從譜峰5的譜圖上可以看出，增加的吸收峰為 1 710 cm-1羧基官能團的-C=O伸縮峰，1 556 cm-1出現(xiàn)的峰可以證明該物質(zhì)有-SO3官能團的存在。

由此可以看出譜峰5的沉淀物為該目標產(chǎn)物，產(chǎn)生沉淀的原因是，再聚合的過程中發(fā)生爆聚現(xiàn)象，其原因有：溫度過高，導致局部的自由基較多，未使用鏈轉移劑控制分子量。

2.2 引發(fā)劑用量對波譜出峰的影響

實驗分別控制 APEG∶MA∶AMPS=1：5：0.9, T=80℃，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑過硫酸銨加入量，從官能團角度考慮，引發(fā)劑用量對產(chǎn)物微觀影響，從圖2可以看出與原料APEG譜圖對比，主要表現(xiàn)在1 713、1 631、1 581、1 405 cm-1官能團密集區(qū)，其中催化劑用量為 2%反應產(chǎn)物中的 C=O的吸收分最為明顯，4%、6%的吸收峰不明顯，其原因為馬來酸酐呈現(xiàn)對稱結構，空間的位阻大，很難發(fā)生均聚反應，而APEG能提供電子，先形成絡合物然和在進行后續(xù)的聚合反應，當體系的引發(fā)劑量增大時，使馬來酸酐均聚得可能性增大。而在1 631、1 405 cm-1,證明酰胺基團的存在，也同時說明酰胺基團的物質(zhì)的聚合活性較大，再聚合時應考慮酰胺類物質(zhì)的加入順序。

圖2 引發(fā)劑用量對官能團波譜影響Fig.2 Effect of dosage of initiator on functional group IR-FT

可見在聚羧酸減水劑的合成過程中須了解原料對應官能團的聚合活性，從而避免出現(xiàn)晶體析出現(xiàn)象。

2.3 引發(fā)劑的種類對產(chǎn)物官能團波譜影響

在反應 APEG∶MA∶AMPS=1∶5∶0.9，T=80℃條件不變的情況下，通過選擇不同成分的引發(fā)劑：過硫酸銨、雙氧水+過硫酸銨、雙氧水，為引發(fā)劑，以上三種物質(zhì)都為熱分解型引發(fā)劑，并且都為水溶性。從圖 3的譜圖對比情況來看，引發(fā)劑在H2O2+(NH2)2S2O4復合體系中 1 731 cm-1呈現(xiàn)出 C=O吸收峰、在1 688、1 467 cm-1說明存在酰胺基。

同時結合圖2的相關解釋可以說明在聚合物活性相差較大的聚合體系中發(fā)生水溶液聚合時，可以通過利用引發(fā)劑半衰期及熱分解溫度不同，通過復配的方式來，避免在同一反應中由于聚合活性的差距，導致反應速率慢，聚合程度的參差不齊。

圖3 引發(fā)劑種類對官能團波譜影響Fig.3 Effect of different initiator on functional groups

3 結 論

通過對反應溫度、引發(fā)劑種類、引發(fā)劑用量等因素的研究可得出如下結論：

（1）從紅外譜圖對六種物質(zhì)分析，可以得出引起晶體析出的原因有：

A組是由于溫度過高，未使用鏈轉移劑導致局部爆聚產(chǎn)生沉淀。

B組是由于引發(fā)劑用量較大，產(chǎn)物的分子量分布廣，產(chǎn)物易出現(xiàn)分層。

E組是由于各單體的活性不匹配，溫度低導致自由基無法彌補烯丙基聚氧乙烯醚的自阻聚缺陷造成局部聚合，產(chǎn)生晶體。

（2）引發(fā)劑的種類及聚合單體的活性匹配也是影響聚合的關鍵因素之一。即在聚合合成過程中須充分了解引發(fā)劑的半衰期與單體聚合活性匹配，利用引發(fā)劑的之間的組合避免合成過程中由于引發(fā)劑造成析出晶體現(xiàn)象。

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Study on Separating out Crystal Phenomenon in Synthesis of Polycarboxylate Superplasticizer by IR-FT

XV Yong-dong,WANG Peng

（Department of Chemistry and Chemical Engineering, Ankang University, Shaanxi Ankang 725000, China）

TQ 179

A

1671-0460（2017）09-1789-03

2017-06-06

許永東（1987-），男，陜西省安康市人，助教，碩士，2014年畢業(yè)于太原理工大學，研究方向：化學工程與工藝研究。E-mail：ankangxyd@163.com。