高小青 李 潤 孫麗娟

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000)

ZSM-5分子篩對含鉻廢水中Cr(Ⅲ)的吸附行為研究*

高小青1,2李 潤2孫麗娟1

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000)

含鉻廢水ZSM-5分子篩 吸附

Keywords: chromium polluted water; ZSM-5 molecular sieve; sorption

重金屬鉻及其化合物已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，是冶金工業(yè)、金屬加工、電鍍、油漆、印染等行業(yè)必不可少的原料[1-2]。隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，上述工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻廢水引起的局部水體重金屬超標(biāo)已成為重要的環(huán)境污染問題[3]。由于鉻離子可對人類的健康產(chǎn)生潛在影響，因此凈化水體中的重金屬鉻成為環(huán)保及其他部門的研究重點。

分子篩是一種人工合成的具有連通孔道、呈架構(gòu)狀的含水鋁硅酸鹽化合物，特殊的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)使其擁有離子交換、高效選擇性吸附、催化等特性，而且其容易再生，被吸附離子容易回收。因此，分子篩已成為水處理材料研究的熱點，在重金屬廢水處理中經(jīng)常被用作吸附劑[11-12]。

本研究以模擬含鉻廢水為研究對象，采用硅鋁比(質(zhì)量比)為50的ZSM-5分子篩作為吸附劑，探討了吸附時間、ZSM-5分子篩投加量、離子強度、共存離子及溶液pH對Cr(Ⅲ)去除效果的影響，利用動力學(xué)模型及吸附前后固體表面的性質(zhì)變化探討了ZSM-5分子篩的除鉻機理。

1 實驗介紹

1.1 試劑與材料

ZSM-5分子篩購買于北京某新材料技術(shù)有限公司，使用前未經(jīng)過任何轉(zhuǎn)型處理。高濃度標(biāo)準(zhǔn)Cr(Ⅲ)儲備液(1 000 mg/L)由Inorganic Ventures公司提供，使用時通過去離子水稀釋至合適濃度。其他試劑NaCl、NaOH、KCl、NaNO3、HCl等均為分析純。

1.2 實驗方法

吸附實驗采用靜態(tài)法。首先用一定離子強度的背景電解質(zhì)溶液配制指定液固比的懸浮液，加入Cr(Ⅲ)，其初始摩爾濃度記為c0(mol/L)，調(diào)節(jié)溶液pH，恒溫振蕩待吸附達到平衡后將懸浮液離心，取一定體積的上清液測量溶液中Cr(Ⅲ)摩爾濃度，記為caq(mol/L)。待測元素Cr(Ⅲ)在固液兩相中的分配系數(shù)(Kd，mL/g)、ZSM-5分子篩對Cr(Ⅲ)的吸附量(qe，mol/mg)及吸附率(η，%)可分別由下式(1)至式(3)計算得出。

(1)

(2)

(3)

式中：V為液相總體積，mL；m為ZSM-5分子篩質(zhì)量，g。

1.3 Cr(Ⅲ)的測定方法

Cr(Ⅲ)濃度通過分光光度法測定，具體步驟如下：取2.5 mL的Cr(Ⅲ)溶液于25 mL容量瓶中，加入1.5 mL偶氮胂Ⅲ溶液，在70 ℃水浴中反應(yīng)30 min，取出后冷卻至室溫，加入1 mol/L的硝酸溶液1.5 mL，用蒸餾水稀釋至刻度并搖勻。用7230G-N可見分光光度計在波長為611 nm處測量樣品的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求得Cr(Ⅲ)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用S-4800型SEM對ZSM-5分子篩進行形貌表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，該分子篩表面呈粒狀，且晶粒較為細碎，粒徑較小，分布較為均勻，表明ZSM-5分子篩具有較大的比表面積，有利于污染物的去除。

圖1 ZSM-5分子篩的SEM圖Fig.1 The SEM graph of ZSM-5 molecular sieve

2.1.2 X射線衍射(XRD)

圖2為ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可見，吸附Cr(Ⅲ)前后，ZSM-5分子篩的衍射角未發(fā)生明顯變化，表明吸附Cr(Ⅲ)并未造成ZSM-5分子篩的晶格破損。

圖2 ZSM-5分子篩吸附Cr(Ⅲ)前后的XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after sorption of Cr(Ⅲ)

2.1.3 傅立葉紅外光譜(FT-IR)

ZSM-5分子篩的FT-IR圖如圖3所示。由圖3可見，該分子篩在3 644、1 667、1 064、802、555、455 cm-1處均有較強的吸收峰，這些吸收峰是ZSM-5分子篩的特征骨架振動峰。通過比較吸附Cr(Ⅲ)前后ZSM-5分子篩的FT-IR圖發(fā)現(xiàn)，其特征吸收峰沒有發(fā)生明顯變化，表明吸附Cr(Ⅲ)前后，ZSM-5分子篩骨架沒有發(fā)生偏移或者改變，與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 ZSM-5分子篩的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after sorption of Cr(Ⅲ)

2.1.4 比表面積

表1為ZSM-5分子篩的比表面積及測試條件。從表1可以看出，該分子篩比表面積較大，為318.4 m2/g，表明其具有較好的吸附性能，是潛在的廢水處理劑。

表1 ZSM-5分子篩的比表面積及測試條件

2.2 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)是判斷吸附是否達到平衡的主要依據(jù)，本實驗在c0為0.001 mol/L，pH為1.50±0.01，m/V為2 g/L，溫度(T)為(298±2) K，含0.50 mol/L NaCl的條件下，考察Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附時間(t，h)與吸附量(qt，mol/mg)的關(guān)系。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附速率較快(見圖4)，20 min左右可基本達到平衡，為確保吸附平衡，后續(xù)實驗的吸附時間選擇為24 h。

圖4 ZSM-5分子篩對Cr(Ⅲ)的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Sorption kinetics of Cr(Ⅲ) onto ZSM-5 molecular sieve

采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[13]對實驗結(jié)果進行了擬合，該方程見式(4)。

(4)

式中：K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)，mg/(mol·h)。

擬合結(jié)果如圖5和表2所示。Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附過程較好地符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，R2>0.99，qe為4.29×10-4mol/mg，表明ZSM-5分子篩吸附Cr(Ⅲ)的過程主要為化學(xué)吸附[14]。

圖5 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合結(jié)果Fig.5 Linear plots for sorption kinetics of Cr(Ⅲ) fitted by pseudo-second-order model

項目c0/(mol·L-1)K2/(mg·mol-1·h-1)qe/(mol·mg-1)R2數(shù)值0.0014468.64.29×10-40.9997

2.3 ZSM-5分子篩投加量的影響

為了考察ZSM-5分子篩投加量的影響，在pH為1.50±0.01，c0為0.001 mol/L，t為24 h，T為(298±2) K，含0.50 mol/L NaCl的條件下，加入不同量的ZSM-5分子篩(以m/V表示)進行吸附，結(jié)果見圖6。

圖6 ZSM-5分子篩投加量對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.6 Effect of ZSM-5 molecular sieve on the sorption of Cr(Ⅲ)

ZSM-5分子篩投加量增大后，吸附位點增多，交換容量增大，對Cr(Ⅲ)的吸附率呈逐漸升高趨勢。然而，隨著ZSM-5分子篩投加量的增加，其對Cr(Ⅲ)的分配系數(shù)降低，這主要由于ZSM-5分子篩的增加程度大于Cr(Ⅲ)吸附量的增加。綜合考慮吸附率及分配系數(shù)，ZSM-5分子篩的適宜投加量為2 g/L。

2.4 陰離子的影響

圖7 不同陰離子對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.7 Effect of co-existed anions on the sorption of Cr(Ⅲ)

2.5 陽離子及離子強度的影響

為了考察陽離子及離子強度(I，mol/L)對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響，在pH為1.50±0.01，c0為0.001 mol/L，t為24 h，T為(298±2) K，m/V為2 g/L的條件下，改變Na+與K+濃度(以NaCl和KCl調(diào)節(jié))，計算Cr(Ⅲ)的分配系數(shù)，結(jié)果見圖8。

由圖8可見，Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的分配系數(shù)隨離子強度的增大呈現(xiàn)先穩(wěn)定不變(I≤0.010 mol/L)再逐漸增大(I>0.010 mol/L)的趨勢。通過對比發(fā)現(xiàn)，Na+與K+對Cr(Ⅲ)的吸附效果的影響沒有明顯差異，說明簡單陽離子對Cr(Ⅲ)的吸附可能不會形成競爭。

2.6 pH的影響

體系酸度是影響重金屬離子去除的重要參數(shù)。根據(jù)Cr(Ⅲ)在水溶液中的形態(tài)分布(見圖9)，在c0為0.001 mol/L時，當(dāng)溶液pH>5時便會有沉淀產(chǎn)生(圖中以Cr2O3表示)，因此本實驗選擇pH為1.50～4.50。

圖8 不同陽離子及離子強度對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.8 Effect of different cations and ionic strength on the sorption of Cr(Ⅲ)

圖9 Cr(Ⅲ)在0.010 mol/L NaCl中的形態(tài)分布曲線Fig.9 Distribution curve of Cr(Ⅲ) species as a function of pH in 0.010 mol/L NaCl solution

在c0為0.001 mol/L，m/V為2 g/L，T為(298±2) K，t為24 h，含0.010 mol/L NaCl的條件下，研究了溶液pH對Cr(Ⅲ)吸附的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同pH下Cr(Ⅲ)的吸附曲線Fig.10 Sorption curve of Cr(Ⅲ) under different solution pH

3 結(jié) 論

(1) Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附較快，20 min可基本達到平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

(2) 提高陽離子強度和溶液酸度能增強ZSM-5分子篩對Cr(Ⅲ)的吸附效果。

(4) ZSM-5分子篩投加量增加，吸附率有小幅度升高，但分配系數(shù)卻明顯降低。

(5) 溶液pH對Cr(Ⅲ)的吸附效果影響明顯，分配系數(shù)隨pH的升高明顯降低，表明ZSM-5分子篩適合處理高酸度廢水中的Cr(Ⅲ)。

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InvestigationonthesorptionbehaviorofCr(Ⅲ)inwastewaterbyZSM-5molecularsieve

GAOXiaoqing1,2,LIRun2,SUNLijuan1.

(1.EnvironmentalMonitorCenterofGansuProvince,LanzhouGansu730000;2.RadiochemistryLab,SchoolofNuclearScienceandTechnology,LanzhouUniversity,LanzhouGansu730000)

高小青，女，1982年生，碩士，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測與污染物的分析測定。

*甘肅省省級科技計劃項目(No.GSEP-2015-11)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.007

2016-11-26)