原 敏，馬春陽，張鋒三

（1.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075；2.陜西延長石油集團(tuán)永坪煉油廠化驗(yàn)中心，陜西延安 717200）

單波長色散X射線熒光法在石油產(chǎn)品中硫含量測定中的應(yīng)用

原 敏1，馬春陽2，張鋒三1

（1.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075；2.陜西延長石油集團(tuán)永坪煉油廠化驗(yàn)中心，陜西延安 717200）

采用單波長色散X射線熒光光譜儀，建立了測定石油產(chǎn)品中硫含量的分析方法?？疾炝朔椒ǖ闹貜?fù)性和準(zhǔn)確性，并用該方法測定實(shí)際試樣中硫的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9996，線性范圍0.5 mg/kg～500mg/kg，實(shí)際試樣加標(biāo)回收率為98.33%～100.93%，并將測定結(jié)果與ANTEKXI紫外熒光法進(jìn)行了對比，分析結(jié)果基本吻合。本方法適用于石油產(chǎn)品中硫含量的測定。

單波長色散X射線熒光；光譜法；石油產(chǎn)品；硫含量

近年來隨著環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格，石油產(chǎn)品的升級(jí)進(jìn)一步加快，而硫含量的控制是質(zhì)量升級(jí)的主要目標(biāo)之一[1，2]。目前執(zhí)行的國Ⅴ汽柴油標(biāo)準(zhǔn)和即將執(zhí)行的國Ⅵ汽柴油標(biāo)準(zhǔn)均要求硫含量小于10 mg/kg；在石油加工過程中某些工藝（如重整催化裂化原料）要求檢測限更低和更加快捷、準(zhǔn)確的硫含量測定，因此根據(jù)不同需求選擇合適的硫含量測定方法對產(chǎn)品質(zhì)量控制和煉油加工過程控制具有十分重要的意義[3-5]。目前硫含量測定方法主要有庫倫法、紫外熒光法、能量色散X射線熒光法、單波長X射線熒光法、燃燈法等。上述幾種方法，在制樣與測量方面耗時(shí)長，儀器維護(hù)費(fèi)用高[6-9]。所以有必要尋找一種制樣簡單、測量快速、費(fèi)用低廉、分析無損的測量方法。

本文采用單波長色散X射線熒光法測試石油產(chǎn)品中的硫含量。

1 基本原理

單波長色散X射線熒光法是將具有合適波長可以激發(fā)硫的K層電子的單色X射線照射在裝入樣品盒中的被測樣品上，由硫發(fā)出的波長為0．5373 nm的KαX射線熒光被一固定的單色器收集，收集到的硫的X射線熒光強(qiáng)度被一合適的探測器測量，然后利用校準(zhǔn)方程將其轉(zhuǎn)換成被測樣品中的硫含量。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 樣品及儀器

樣品：硫含量為 5.0 μg/g、10.0 μg/g、50.0 μg/g、100.0 μg/g、250.0 μg/g共 5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，均來自石油化工科學(xué)研究院；重整原料油、精制汽油、精制柴油、直餾汽油、直流柴油和催化柴油，均來自陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司。

儀器：SINDIE 7093單波長色散X射線熒光測硫儀，美國XOS公司生產(chǎn)。

表1 制樣編號(hào)

2.2 樣品制備及測定

吸取4 mL樣品置于樣品盒中，覆蓋X射線薄膜密封。倒置取樣杯，用圖釘在取樣杯底部扎一個(gè)洞，使X射線薄膜膜面保持平整。制得6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6。6 個(gè)測試樣 C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6（見表 1）。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用單波長色散X射線熒光測硫儀對標(biāo)準(zhǔn)樣品B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6 共 6 種進(jìn)行硫含量測試，測試時(shí)長300 s，以硫含量為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度（計(jì)數(shù)量）為縱坐標(biāo)，得到計(jì)數(shù)量-硫含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并擬合出計(jì)算公式。

2.4 實(shí)驗(yàn)測試

（1）標(biāo)樣重復(fù)性和準(zhǔn)確度測試：選取同批號(hào)的3種標(biāo)樣 5.0 μg/g、10.0 μg/g 和 50.0 μg/g 和已知硫質(zhì)控樣5.6 μg/g進(jìn)行5次重新測試，檢驗(yàn)測試儀器的準(zhǔn)確度。

（2）測試樣重復(fù)性測試：選取測試樣C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6共6種進(jìn)行測試得到計(jì)數(shù)值后帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品中的硫含量。并重復(fù)測試5次，計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，確定測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

（3）實(shí)際樣品加標(biāo)回收率測試：選取測試樣B-5、C-2、C-5共3種測試加硫標(biāo)樣前后的計(jì)數(shù)量，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中的硫含量。

（4）測試方法對照：選取C-1、C-2和C-3共3個(gè)樣品，分別選用單波長色散X射線熒光測硫儀和ANTEK紫外熒光測硫儀進(jìn)行對比測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，通過對實(shí)測曲線進(jìn)行擬合得到計(jì)數(shù)值隨硫含量的變化關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線見式（1）。

由式（1）可知，計(jì)數(shù)值隨硫含量的增加而呈正比例關(guān)系增大。在測量范圍內(nèi)，計(jì)數(shù)值與對應(yīng)硫含量線性關(guān)系良好，線性相關(guān)性為0.9996。

表2 方法準(zhǔn)確性考察測定結(jié)果

3.2 標(biāo)樣重復(fù)性和準(zhǔn)確度測試

分別用3個(gè)含硫標(biāo)準(zhǔn)樣品和1個(gè)已知硫質(zhì)控樣品（5.6 μg/g）對方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行考察，其測定結(jié)果（見表2），實(shí)際測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～1.6%，準(zhǔn)確性符合標(biāo)準(zhǔn)要求，滿足實(shí)際測試要求。

3.3 測試樣重復(fù)性測試

選用5個(gè)測試樣品分別進(jìn)行五次測定，測定結(jié)果（見表3）。由表3可知，在測試樣中硫含量小于16 μg/g時(shí)，所測值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于1.0%；當(dāng)樣品中硫含量較高時(shí)所測值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，離散度較差，準(zhǔn)確度較高。綜合來說，利用該方法所測的硫含量具有較高的準(zhǔn)確性，重復(fù)性較好可滿足實(shí)際測試要求。

表3 方法重復(fù)性考察測定結(jié)果

3.4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率測試

選用已知硫含量樣品，分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算加標(biāo)后的樣品硫含量，并與儀器測定結(jié)果比對，計(jì)算回收率結(jié)果（見表4）。當(dāng)測試樣選擇標(biāo)準(zhǔn)樣和測試樣時(shí)，樣品的加標(biāo)回收率均在98.33%～100.93%，加標(biāo)回收率較高，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 方法加標(biāo)回收率考察結(jié)果表

3.5 測試方法對照

選取C-2和C-3兩種樣品，分別用單波長色散X射線熒光法和紫外熒光法（ANTEK儀器）測定，結(jié)果（見表 5）。

從表5數(shù)據(jù)可以看出在測定低含量樣品，特別是小于1 μg/g樣品時(shí)與仲裁實(shí)驗(yàn)方法紫外熒光法偏差較大；而在測定常規(guī)樣品時(shí)兩者符合性較好，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，該方法適合測定硫含量大于1 μg/g的樣品，測定結(jié)果可靠。

4 結(jié)論

（1）利用美國XOS公司的單波長色散硫含量測定儀對各種汽柴油和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，從分析準(zhǔn)確性、重復(fù)性、加標(biāo)回收率等方面對該方法進(jìn)行了考察，證明該方法滿足NB/SH/T0842-2010標(biāo)準(zhǔn)要求，可滿足日常汽柴油樣品的測試。

表5 單波長色散X射線熒光法與紫外熒光法測定結(jié)果對比

（2）通過與紫外熒光法分析結(jié)果的比對，證明該方法在測定小于1 μg/g樣品時(shí)與仲裁實(shí)驗(yàn)方法差別較大，不適合該類樣品的測定。

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Determination of sulfur content in oil products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

YUANmin1，MA Chunyang2，ZHANG Fengsan1
（1.Research Institute of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China；2.The Testing Center of Yongping Oil Refinery of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Yan'an Shanxi 717200，China）

A method was developed for the determination of sulfur content in oil products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry.The repeatability and accuracy of this method were investigated.The method analyzed actual samples.The experimental results showed that linear correlation coefficient of standard curve was 0.9996.The linear range of the standard curve was 0.5 mg/kg～500.0 mg/kg.The recoveries of standard addition were 98.33%～100.93%.The results from ANTEKXI ultraviolet fluorescence method were consistent to the method.This method had been successfully applied to the determination of sulfur content in oil products.

monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence；spectrometry；oil products；sulfur content

TE622.14

A

1673-5285（2017）09-0124-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.09.031

2017-08-08