杜福云，劉 磊，姜 杰，楊 豪

（中海油田服務股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，廣東深圳 518067）

油田含硫污水處理方法及進展

杜福云，劉 磊，姜 杰，楊 豪

（中海油田服務股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，廣東深圳 518067）

介紹了油田含硫污水的來源及危害，綜述了國內(nèi)外油田含硫污水的處理方法及進展并對各種處理方法進行了比較。內(nèi)容如下：（1）油田污水中硫的主要來源、存在形式及危害；（2）含硫污水的四類處理方法，物理法、化學法、生物法和綜合法；（3）含硫污水處理方法的應用情況；（4）含硫污水處理方法的優(yōu)缺點比較。

采出水；含硫污水；處理方法；除硫

注水開發(fā)是我國油田的基本開采方式，即從注水井向油藏注入高壓水，驅(qū)動原油從油井采出[1]。經(jīng)過一段時間注水后，注入水將伴隨地層中的原油從采油井采出，形成采出液，采出液中的水即采出水。采出水是成分較復雜的多相體系，它主要含有固體雜質(zhì)、液體雜質(zhì)、微生物和溶解鹽等組分[2]。由于各油田地質(zhì)條件、注水性質(zhì)及開發(fā)方式和工藝不同，各油田污水的水質(zhì)有較大的差異?？偟膩碚f，采出水一般具有以下共同特點[3]：有機物和微生物種類多、礦化度高、成垢離子含量高、油含量高、懸浮物含量高。油田采出水中硫化物普遍存在，含硫污水的處理技術(shù)一直是國內(nèi)外研究的熱點。本文介紹了油田含硫污水的來源及危害，綜述了國內(nèi)外油田含硫污水的處理方法及進展并對各種處理方法進行了比較。

1 含硫污水來源及危害

含硫化合物分為有機硫化物和無機硫化物兩類，其中有機硫化物主要存在于原油中，常見的類型有[4]：硫醇、硫醚、硫酚、石油磺酸等。無機硫化物主要存在于油田污水中，常見的類型有：硫、硫化氫、硫酸鹽、硫化亞鐵、石油磺酸鹽等[5]。其中油田污水中硫化物主要以H2S、S、HS-、S2-和的形式存在[6，7]。

目前，關(guān)于油氣田開發(fā)中硫化氫的產(chǎn)生機理不同學者觀點不同，但普遍接受的觀點主要有以下六個方面：（1）生物體內(nèi)含硫物質(zhì)代謝，（2）硫酸鹽還原菌還原作用，（3）硫酸鹽熱化學還原作用，（4）地層巖漿形成，（5）不穩(wěn)定含硫有機化合物的熱化學分解，（6）油田酸化壓裂過程中產(chǎn)生。

由于油田污水中S2-的外電子云容易變形，穿透性強，會加速對金屬材料的腐蝕，破壞注水系統(tǒng)。其腐蝕產(chǎn)物FeS不溶于水且穩(wěn)定性好，導致水體發(fā)黑、懸浮物增加、污水處理難度增大。注入水中的FeS可堵塞地層，降低水驅(qū)效果，增加洗井和酸化次數(shù)[8]。對于注入聚合物開發(fā)油田的區(qū)塊，污水中的S2-會導致配制的聚合物溶液的黏度及穩(wěn)定性降低、交聯(lián)劑的性能變差，以至無法滿足聚合物驅(qū)油的配聚污水水質(zhì)要求[9]。此外，由于硫化氫為劇毒物質(zhì)，含硫污水對人和動物有較大的威脅。

2 含硫污水的處理方法

含硫污水的處理技術(shù)一直備受關(guān)注[10]。含硫污水的處理方法有物理法、化學法、生物法和綜合處理法四大類[11]。

2.1 物理法

物理法處理含硫污水的主要方法是氣提法，氣提法處理是指利用水蒸氣通過水層時水溶液蒸汽壓超過外壓時的沸騰作用和液體不斷向氣泡內(nèi)蒸發(fā)擴散的作用使水中H2S不斷的從水中分離出來的過程。周西臣等[12]在實驗室采用小型模擬氣提裝置去除油田污水中的H2S，結(jié)果表明氣提法對油田污水中的H2S有明顯的去除效果，可大幅降低污水對碳鋼的腐蝕速率。南海東部潿洲11-4油田成功利用氣提法處理含硫污水，使處理后污水的硫含量大大降低，可直接排入海中。

2.2 化學法

化學法是目前國內(nèi)外處理含硫污水研究最多的方法，主要包括沉淀法、絮凝法和氧化法等方法。

2.2.1 沉淀法 沉淀法除硫利用硫化物可與一些金屬鹽如鐵鹽、銅鹽、鋅鹽等生成沉淀來脫除廢水中硫化物，該法適用于處理含硫量較高的污水。劉磊等[13]在室內(nèi)篩選評價了3種類型9種除硫劑，選取除硫效果最佳的復合型除硫劑CS-03（沉淀法+氧化法）在江漢油田和渤海油田分別進行了現(xiàn)場應用。在江漢油田聯(lián)合站進行現(xiàn)場應用，在除硫劑加量為50mg/L時，將油田污水中的硫化物含硫從20mg/L左右降低至1.0mg/L，達到回注要求。在渤海油田平臺調(diào)驅(qū)作業(yè)中應用，在加量為500mg/L時，將油田污水中硫化物含硫從200mg/L左右降低至10mg/L，達到調(diào)驅(qū)水質(zhì)要求。袁林等[14]使用CCCL-2氧化型和HFH-ID沉淀型除硫劑在江蘇油田銅莊和王龍莊污水處理站進行除硫?qū)嶒灒幚砗笪鬯牧蚝康陀?mg/L，達到回注要求。

2.2.2 絮凝法 絮凝法利用絮凝劑形成網(wǎng)狀高分子絮狀物，通過吸附架橋，中和處理來降低污水硫含量，該法適用于處理含硫量較低的污水。劉崎嶸等[15]研究了一種無機高分子絮凝劑-聚合磷硫酸鐵，并用于處理含硫濃度為50mg/L的工業(yè)廢水，結(jié)果表明聚合磷硫酸鐵對廢水中硫化物、COD、懸浮物及濁度均有較好的去除率，硫化物的去除率在90%以上，且它的絮凝能力強，水解快，礬花大，沉降性能好，處理后出水清澈，能滿足回用要求。

2.2.3 氧化法 氧化法主要包括空氣氧化法、化學氧化法、催化氧化法等。它主要利用硫化物具有還原性的特點，通過氧化劑將硫化物轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)、硫代硫酸鹽或硫酸鹽等形式。

空氣氧化法向污水中曝入空氣和蒸汽（加熱），將硫化物轉(zhuǎn)化為無毒的硫單質(zhì)、硫代硫酸鹽或硫酸鹽?？諝庋趸▽τ诟鞣N硫化物廢水都適用，特別適用于鈉鹽型小水量的含硫廢水。此法設備簡單操作方便，且不污染大氣。盧衛(wèi)蕓等[16]在河南油田某聯(lián)合站進行空氣氧化法除硫中試實驗，確定氣水比為8:1，停留時間為35min的最佳工藝參數(shù)。

化學氧化法是通過化學氧化劑如高錳酸鉀、氯氣、過氧化氫、次氯酸鈉等氧化污水中的硫化物。過氧化氫氧化法處理效果好，反應時間短，其他氧化劑在使用過程中產(chǎn)生了副產(chǎn)物，增加了后處理的難度。但過氧化氫價格昂貴，處理含硫廢水的成本太高。楊德敏等[17]采用過硫酸銨氧化法在常溫常壓下對含硫廢水進行處理，在n（過硫酸銨）:n（硫化鈉）=1.5時，廢水中硫化物的含量由1100mg/L降至1.2mg/L，硫化物去除率高達99.89%，達到了氣田回注水標準。

催化氧化法是在催化劑的作用下，利用空氣中氧氣將污水中的硫化物氧化硫單質(zhì)、硫代硫酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)。催化氧化法適用于各種性質(zhì)的含硫廢水，且處理效率高、能耗低、催化劑使用方便。常用的催化劑有醌類化合物、錳、鎳、鐵、鈷等金屬鹽類，以及活性炭、過氯化物均具有催化作用。關(guān)宏訊等[18]利用催化空氣氧化法處理高濃度含硫廢水，在溫度為20℃，反應器內(nèi)的氣液比1:2，催化劑硫酸錳用量為硫化物量的10%，S2-=15000mg/L的條件下，廢水中硫化物的去除率達到80%。

電化學方法除硫的原理與電化學殺菌的原理大致相同，電化學除硫主要是將S2-在電極上進行放電，將低價的硫轉(zhuǎn)化為高價硫。此外，電解含氯廢水時，產(chǎn)生的HClO可將S2-氧化為高價硫，達到污水除硫的目的。唐金龍等[19]針對雙河污水處理站的水質(zhì)情況，評價了電流密度對除硫效果的影響，在現(xiàn)場應用電化學方法降硫含量降低至5mg/L以下。

2.3 生物法

生物處理法主要是根據(jù)微生物的作用來處理污水中硫化物的一種處理方法。根據(jù)微生物對氧氣的要求不同，一般分為兩類：好氧法和厭氧法。硫化物在有氧條件下被氧化成單質(zhì)硫和硫化細菌。硫化細菌有球衣菌、浮游球衣細菌和貝氏硫磺細菌等，可將H2S氧化成元素硫而沉積在細胞內(nèi)。硫化細菌主要有硫桿細菌屬、氧化硫桿細菌屬和氧化亞鐵硫桿細菌屬等，可將單質(zhì)硫氧化為硫酸，硫化亞鐵硫桿細菌還可將硫酸亞鐵或硫代硫酸鹽氧化成硫酸。

有研究表明[20]：利用光合細菌口PSB只要在有光存在的條件下，能有效的去除污水中的硫化物。在有氧條件下，可利用污水中硫化物進行代謝，有效降低污水中硫化物的含量；在厭氧條件下，光合細菌口PSB還可利用厭氧菌產(chǎn)生的硫化物。

2.4 綜合法

吸附法是利用吸附劑的吸附性能脫除硫化物?；钚蕴课椒摮蚧锸且环N較好的方法[21]。在活性炭1000 A～2000 A的孔隙較多，其容積可達0.3 mL/g～0.9 mL/g，內(nèi)表面積超過200m2/g，非常容易捕捉吸附硫化物，服從郎格繆爾等溫吸附，既有選擇性吸附又有非選擇性吸附。

液膜分離技術(shù)[22]是近些年發(fā)展起來的一種新的分離處理技術(shù)，它有快速、高效、節(jié)能等優(yōu)勢而廣泛應用于石油、化工和污水處理等領(lǐng)域。采用含流動載體的乳化液膜對廢水中H2S的脫硫進行的實驗研究表明[23]，對初始濃度小于700 μg/mL的廢水用乳狀液膜法處理，處理后的污水平均脫硫率達96%，最高的脫硫率達99%，經(jīng)過該法處理后的污水能夠滿足國家工業(yè)污水的排放標準。

3 含硫污水的處理方法比較

表1 含硫污水處理方法比較Tab.1 Comparison of sewage containing sulfur treatment methods

總的來說，各種處理方法均有相應的利弊[24，25]（見表1）。油田現(xiàn)場應針對不同性質(zhì)的含硫污水，采用不同的處理工藝。此外，可以將不同的處理工藝聯(lián)合使用來提高含硫污水的處理效果。

［1]劉會友，等.勝利油田污水處理工藝改造的技術(shù)經(jīng)濟性分析［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2005，12（4）：78-80.

［2]劉清云，劉磊，羅躍，等.江漢油田清改污對生產(chǎn)的影響［J］.化學與生物工程，2013，30（12）：67-69.

［3]巨亞鋒，王在強，鄢長灝，等.光電殺菌高級氧化技術(shù)在油田水處理中的應用［J］.油氣田環(huán)境保護，2004，14（3）：25-27.

［4]Burgess J E，Parsons S A，Atuetz R M.Developments in odour control and waste gas treatment biotechnology:a review［J］.Biotechnol Adv，2001，19（1）:35-63.

［5]Inoe S.Method for removing dissolved hydrogen sulfide from water by photosynthesis acteria［P］.Japan，Kokai 97038693.1997.

［6]曾玉彬，黃開勛，傅紹斌，等.雙河油田注水水質(zhì)不達標影響因素研究［J］.油田化學，2000，17（3）：243-245.

［7]胡榮，張立淑.雙河油田產(chǎn)出液中硫化物含量升高原因及產(chǎn)生機理分析［J］.江漢石油學院院報，2003，25（3）：115-116.

［8]彭勃，李鵬華，謝水祥.含油污水中硫化物的處理技術(shù)［J］.油氣田環(huán)境保護，2004，14（3）：10-11.

［9]Han Y G.2008 Discussion on the issue of viscosity of polymer solution prepared by oilfield sewage［J］.Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2008，15（6）:68-70.

［10]Botrini C，Taponeco G.Catalytic oxidation of sulfides of tannery wasterwater ［J］.Cuoio Pelli Mater Concianti，1998，74（1）:29-38.

［11]趙廣勝，吳曉紅.簡談污水除硫的五項技術(shù)［J］.油氣田地面工程，2013，32（3）：57-58.

［12]周西臣，曲虎，劉靜，等.氣提法去除油田污水中H2S的實驗研究［J］.工業(yè)水處理，2012，32（1）：66-69.

［13]劉磊，張博，郭宏峰，等.含硫污水處理技術(shù)研究［J］.石油化工應用，2017，36（2）：9-13.

［14]袁林，童倚勤，許濤.除硫劑在油田污水中的應用［J］.復雜油氣藏，2010，3（1）：84-86.

［15]劉崎嶸，王旭，韓國芹.聚合磷硫酸鐵的合成研究［J］.工業(yè)水處理，1999，19（1）：19-20.

［16]盧衛(wèi)蕓，路浩.聯(lián)合站污水氧化除硫中試實驗研究［J］.油氣田地面工程，2009，28（5）：26-27.

［17]楊德敏，王兵，李永濤，等.過硫酸銨氧化處理高濃度含硫廢水的研究［J］.石油化工，2012，41（1）：87-91.

［18]關(guān)宏訊，邱熔處，趙旭濤，等.催化氧化法處理高濃度含硫廢水的研究［J］.蘭州鐵道學院學報，2003，22（6）：21-23.

［19]唐金龍，郝志勇，吳紅偉，等.油田污水除硫的電化學方法研究［J］.石油天然氣學報（江漢石油學院學報），2005，（S3）：159+190.

［20]屈撐囤，沈哲，楊帆，等.油氣田含硫污水處理技術(shù)研究進展［J］.油田化學，2009，26（4）：453-457.

［21]Mansurov Z A，Ongarbaev E K，Tuleutaev B K.Use of wastes by production of road construction materials［J］．Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2001，37（6）:441-443.

［22]Bjorn J，Robert J P.Flotation deinking studies using model hydrophobic particles and non-ionicdispersants ［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2000，170（2/3）:217-230.

［23]Holm L W，Josendal V A.Effect of oil composition on miscible type displacement by carbon dioxide ［J］.Soc Petron Engrs J，1982，（2）:87-98.

［24]呂鵬飛.污水除硫新技術(shù)研究［J］.油氣田地面工程，2012，21（1）：93-96.

［25]劉清云，候廣成，戴莉，等.氧化性采出水處理劑的協(xié)同除硫作用［J］.工業(yè)水處理，2016，36（12）：51-54.

Treatment methods and progress of sewage containing sulfur in oilfield

DU Fuyun，LIU Lei，JIANG Jie，YANG Hao
（Production Optimization，China Oilfield Services Limited，Shenzhen Guangdong 518067，China）

The sources and hazards of sewage containing sulfur in oilfields are introduced.The treatment methods and progress of sewage containing sulfur in domestic and foreign oil fields are reviewed and the treatment methods are compared.As follows,（1）Main sources,forms and hazards of sulfur in oilfield sewage.（2）Four types of sewage containing sulfur treatment methods,physical,chemical,biological and integrated.（3）Application of sewage containing sulfur treatment method.（4）Comparison of advantages and disadvantages of sewage containing sulfur treatment method.

produced water；sewage containing sulfur；treatment method；sulfur removal

TE992.2

A

1673-5285（2017）09-0007-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.09.002

2017－08-30

杜福云，男（1980-），遼寧朝陽人，2001年畢業(yè)于重慶科技學院鉆井工程專業(yè)，從事油田開發(fā)生產(chǎn)、鉆完井方向的研究和管理工作，郵箱：dufy@cosl.com.cn。