楊廣武， 張守超， 王翠紅， 朱 飛， 江 越

(天津城建大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300384)

氧化鋅量子點(diǎn)和碳量子點(diǎn)及其復(fù)合物的制備與發(fā)光性能的研究

楊廣武*， 張守超， 王翠紅， 朱 飛， 江 越

(天津城建大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300384)

采用溶膠凝膠方法和水熱法制備了水溶性熒光氧化鋅量子點(diǎn)(ZnO-QDs)和碳量子點(diǎn)(C-QDs)，其量子效率分別達(dá)到38%和61%?；谒铣傻腪nO-QDs和C-QDs制備了氧化鋅和碳量子點(diǎn)復(fù)合物(ZnO/C-QDs)，并分別對(duì)其發(fā)光特性進(jìn)行了研究。透射電鏡(TEM)圖像表明，所合成的ZnO-QDs和碳量子點(diǎn)尺寸分布在3～6 nm之間，分散均勻。光致發(fā)光光譜表明，ZnO-QDs和碳量子點(diǎn)的發(fā)光峰中心分別位于540 nm和450 nm，兩者發(fā)光峰的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm和350 nm。通過(guò)調(diào)整ZnO-QDs和C-QDs的體積比，所制備的ZnO/C-QDs能夠?qū)崿F(xiàn)熒光光譜的連續(xù)可調(diào)，并產(chǎn)生了白色熒光。

量子點(diǎn)復(fù)合物； ZnO量子點(diǎn)； 碳量子點(diǎn)； 光譜可調(diào)； 白色熒光

Abstract: Water-soluble fluorescence zinc oxide quantum dots (ZnO-QDs) and carbon quantum dots (C-QDs) were prepared by sol-gel and hydrothermal method, and their quantum yields were 38% and 61%, respectively. ZnO and carbon quantum dots mixtures (ZnO/C-QDs) were prepared based on the as-prepared ZnO-QDs and C-QDs, and their optical properties were investigated, respectively. The transmission electron microscopy (TEM) images indicate that the size of ZnO-QDs and C-QDs are around 3-6 nm and disperse uniformly. The photoluminescence (PL) spectra of ZnO-QDs and C-QDs dominate by a broad emission centered at around 540 nm and 450 nm, and their optimal excitation wavelengths are 370 nm and 350 nm. By adjusting the volume ratio between ZnO-QDs and C-QDs, the spectra of as-prepared ZnO/C-QDs show continuously variable properties, and white fluorescence can be observed from the ZnO/C-QDs.

Keywords: quantum mixture; ZnO quantum; carbon quantum; variable spectra; white fluorescence

1 引 言

熒光量子點(diǎn)為一種零維的熒光材料，由于其特殊的電學(xué)、光學(xué)特性，在照明、能源、催化以及醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。傳統(tǒng)的熒光量子點(diǎn)如CdSe和CdTe量子點(diǎn)[5-6]，盡管具有很高的發(fā)光效率，然而有毒性元素的存在以及高昂的成本嚴(yán)重限制了這些量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用[7-8]。因此，制備環(huán)境友好、低成本以及高熒光效率的量子點(diǎn)具有重要的意義。ZnO-QDs和C-QDs因其價(jià)廉、低毒、環(huán)境友好和易于制備的特性，受到了廣泛的關(guān)注。ZnO-QDs由于量子限域效應(yīng)和表面缺陷態(tài)的存在，表現(xiàn)出特有的光學(xué)和電學(xué)特性。C-QDs具有良好的水溶性、低熒光漂白性、低毒性以及生物兼容性?；谶@些優(yōu)良的特性，ZnO-QDs和C-QDs在生物熒光標(biāo)記[9-10]、化學(xué)和生物傳感[11-12]、生物載藥[13-14]、光電器件及熒光墨水[15-17]等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。除此以外，ZnO-QDs和C-QDs的復(fù)合物也越來(lái)越得到研究人員的關(guān)注。2011年，Yu等制備的ZnO/C復(fù)合量子點(diǎn)在室溫可見(jiàn)光條件下能夠有效降解甲苯和甲醇[18]。2014年，Guo等基于C-QDs和ZnO-QDs復(fù)合薄膜制備了高靈敏的紫外探測(cè)器[19]。2015年，Guo等發(fā)現(xiàn)了C-QDs的表面等離子體效應(yīng)，并提高了ZnO-QDs的熒光強(qiáng)度[20]。但是，關(guān)于水溶性ZnO-QDs和C-QDs復(fù)合物的制備及發(fā)光性能的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道，主要是由于ZnO-QDs表面能較高，在水溶液環(huán)境中不穩(wěn)定，易產(chǎn)生團(tuán)簇而形成沉淀[21-22]。

本文分別通過(guò)溶膠-凝膠法和水熱法制備了ZnO-QDs 和C-QDs，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)ZnO-QDs進(jìn)行表面修飾得到水溶性的ZnO-QDs。將制備的C-QDs和ZnO-QDs分別按照不同的比例混合制備ZnO/C-QDs，可實(shí)現(xiàn)熒光顏色的改變。所制備的ZnO/C-QDs在信息加密、熒光標(biāo)記以及LED領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、氫氧化鉀(KOH)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl)triethoxysilane)購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)集團(tuán)公司。檸檬酸和乙二胺購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有的試劑都屬于分析等級(jí)，直接使用無(wú)需進(jìn)一步提純。

實(shí)驗(yàn)中利用TG16-WS型離心機(jī)進(jìn)行離心，利用JEM-2010透射電鏡來(lái)表征樣品的結(jié)構(gòu)和形貌特性，利用島津LabX XRD-6000來(lái)表征樣品的結(jié)晶特性。用島津UV-3011PC分光儀和日立F-7000熒光分光光度計(jì)來(lái)測(cè)試樣品的吸收光譜和光學(xué)特性。利用FLS920光譜儀積分球來(lái)測(cè)量樣品的發(fā)光效率。用德國(guó)布魯克VERTEX-70分光儀來(lái)測(cè)試樣品的紅外傅里葉變換光譜。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 ZnO-QDs的制備

取1.1 g二水合醋酸鋅溶于50 mL乙醇溶液中，然后將上述溶液在78 ℃下冷凝回流2 h，直到溶液變得澄清。取0.392 g氫氧化鉀在超聲震蕩下溶于5 mL乙醇溶液中。分別將醋酸鋅溶液和氫氧化鉀溶液冷卻到10 ℃，然后將氫氧化鉀溶液導(dǎo)入醋酸鋅溶液中攪拌直到溶液變澄清，獲得ZnO-QDs。最后，將0.5 mL去離子水和80 μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合倒入上述ZnO-QDs溶液中直到溶液變成乳白色。將得到的溶液以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，得到的白色沉淀用乙醇清洗3次，最后溶于水溶液中備用。

2.2.2 C-QDs的制備

首先取0.42 g檸檬酸和536 μL乙二胺溶解到10 mL去離子水中，然后將上述溶液放置到高壓釜中200 ℃加熱5 h。將上述溶液自然冷卻到室溫，以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，得到C-QDs。最后將得到的C-QDs儲(chǔ)存在正常環(huán)境下備用。

2.2.3 ZnO/C-QDs的制備

取100 μL所制備的C-QDs稀釋溶于10 mL水中，稱取ZnO-QDs粉末溶于水中配制成10 mg/mL的ZnO-QDs溶液。然后，將制備的ZnO-QDs和稀釋后的C-QDs按照100，200，300的體積比制備ZnO/C-QDs。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO-QDs的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性

圖1(a)為所合成ZnO-QDs的低分辨率透射電鏡圖像(LR-TEM)。從圖中可以看出，所合成的ZnO-QDs為球形，粒徑約為5 nm左右，分散均勻。圖1(b)為ZnO-QDs的高分辨率透射電鏡圖像(HR-TEM)，從圖中可以清楚地看到ZnO-QDs的晶格結(jié)構(gòu)，間距經(jīng)測(cè)定約為0.28 nm，對(duì)應(yīng)于ZnO的(100)衍射峰。圖1(b)中的插圖為ZnO-QDs的選區(qū)衍射圖，圖中的同心圓環(huán)表明其具有良好的結(jié)晶性。為進(jìn)一步表征ZnO-QDs的結(jié)晶特性，測(cè)試了ZnO-QDs的X射線衍射光譜(XRD)，如圖1(c)所示。從圖中可以看到ZnO晶面的寬的衍射峰，所有的衍射峰都對(duì)應(yīng)于閃鋅礦ZnO，較寬的衍射峰是ZnO-QDs尺寸較小造成的[23-24]。ZnO-QDs通常很難溶于水，而且在水中容易出現(xiàn)粒子團(tuán)簇，導(dǎo)致熒光減弱。為了使所合成的ZnO-QDs能夠溶于水且保持較高的量子效率,我們對(duì)ZnO-QDs用3-氨丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行了表面修飾。圖1(d)為修飾后ZnO-QDs的傅里葉變換紅外光譜。位于1 000 cm-1的Si—O伸縮振動(dòng)帶表明硅烷已經(jīng)包覆在其表面。位于3 300～3 600 cm-1的N—H和O—H伸縮振動(dòng)帶表明ZnO-QDs表面有羥基和氨基，ZnO-QDs表面的羥基和氨基這些親水官能團(tuán)能夠使所合成的ZnO-QDs很好地溶于水中。

圖1 (a)ZnO-QDs的低分辨率透射電鏡圖像；(b)ZnO-QDs的高分辨率透射電鏡圖像，插圖為ZnO-QDs的選區(qū)衍射圖；(c)ZnO-QDs的XRD譜；(d)ZnO-QDs的傅里葉變換紅外光譜。

Fig.1 (a) Low-resolution TEM image of ZnO-QDs. (b) High-resolution TEM image of ZnO-QDs, the inset is the selected-area diffraction pattern. (c) XRD patterns of ZnO-QDs. (d) Fourier transform infrared spectrum of ZnO-QDs.

圖2 (a)ZnO-QDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜以及在540 nm處的最佳激發(fā)光譜；(b)ZnO-QDs吸收光譜；(c)ZnO-QDs以及用其作為墨水寫(xiě)的“發(fā)光學(xué)報(bào)”的字符在可見(jiàn)光和紫外光下的照片

Fig.2 (a) Emission spectra and excitation spectrum of ZnO-QDs. (b) UV/Vis absorption spectrum of ZnO-QDs.(c) Image of ZnO-QDs and the characters “發(fā)光學(xué)報(bào)” using ZnO-QDs as ink under indoor and UV lighting.

圖2(a)是所合成ZnO-QDs的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。從圖中可以看出，ZnO-QDs的發(fā)光峰是一個(gè)寬峰，發(fā)光中心位于540 nm左右，通常認(rèn)為是來(lái)自深能級(jí)的復(fù)合發(fā)光[25]。在不同波長(zhǎng)的光激發(fā)下，ZnO-QDs的發(fā)光強(qiáng)度不同，在370 nm的光激發(fā)下達(dá)到最高。圖2(a)中的虛線為ZnO-QDs 540 nm發(fā)光峰的激發(fā)光譜，從圖中可以看出激發(fā)峰位于370 nm左右。圖2(b)為ZnO-QDs的吸收光譜，由圖可知ZnO-QDs在可見(jiàn)光范圍幾乎沒(méi)有吸收，而在400 nm以下具有強(qiáng)烈的吸收，在紫外區(qū)的吸收主要來(lái)自ZnO的帶邊吸收。圖3(c)為ZnO-QDs在可見(jiàn)光和紫外光照射下的發(fā)光照片。從圖中可以看出，ZnO-QDs溶液在可見(jiàn)光照射下透明性良好并且不會(huì)發(fā)出任何熒光，寫(xiě)在濾紙上的字也無(wú)法看見(jiàn)；而在紫外光照射下，ZnO-QDs發(fā)出明亮的黃色熒光，此時(shí)寫(xiě)在濾紙上的“發(fā)光學(xué)報(bào)”字符顯現(xiàn)出來(lái)。

3.2 C-QDs的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性

圖3 (a)C-QDs的低分辨率透射電鏡圖像；(b)C-QDs的高分辨率透射電鏡圖像，插圖為碳點(diǎn)的學(xué)區(qū)衍射圖；(c)C-QDs的XRD譜；(d)C-QDs的傅里葉變換紅外光譜。

Fig.3 (a) Low-resolution TEM image of C-QDs. (b) High-resolution TEM image of C-QDs, the inset is the selected-area diffraction pattern. (c) XRD patterns of C-QDs. (d) Fourier transform infrared spectrum of C-QDs.

圖4 (a)C-QDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜以及在450 nm處的最佳激發(fā)光譜；(b)C-QDs的吸收光譜；(c)C-QDs以及用其作為墨水寫(xiě)的“發(fā)光學(xué)報(bào)”的字符在可見(jiàn)光和紫外光下的照片。

Fig.4 (a) Emission spectra and excitation spectrum of C-QDs. (b) UV/Vis absorption spectrum of C-QDs.(c) Image of C-QDs and the characters “發(fā)光學(xué)報(bào)” using C-QDs as ink under indoor and UV lighting.

3.3 ZnO/C-QDs的發(fā)光特性。

所合成的水溶性ZnO-QDs和C-QDs的發(fā)光峰是分別以540 nm和450 nm為中心的一個(gè)寬峰，在視覺(jué)上呈現(xiàn)黃綠色和藍(lán)色，因此將ZnO-QDs和C-QDs按照一定比例混合形成ZnO-QDs和C-QDs的復(fù)合物，有望制備出白色熒光的ZnO/C-QDs。為了研究ZnO-QDs和C-QDs的復(fù)合發(fā)光特性，我們測(cè)量了不同比例ZnO-QDs和C-QDs混合的發(fā)光特性(圖5(a))。從圖5(a)中可以看到，當(dāng)只有C-QDs時(shí)，發(fā)光峰位于450 nm。當(dāng)ZnO-QDs和C-QDs按照體積比100，200，300混合時(shí)，可以看到在540 nm左右的ZnO-QDs發(fā)光峰逐漸顯現(xiàn)。當(dāng)ZnO-QDs和C-QDs的體積比為300時(shí)，位于440 nm和540 nm處的峰值幾乎相同，光譜幾乎覆蓋整個(gè)可見(jiàn)區(qū)。圖5(b)為C-QDs,ZnO-QDs和ZnO/C QDs的吸收光譜，可以看出ZnO-QDs的吸收邊位于360 nm左右，當(dāng)加入C-QDs形成ZnO/C-QDs復(fù)合物之后，吸收邊藍(lán)移到400 nm左右，與C-QDs的吸收邊吻合。為了表征不同混合比例的ZnO/C-QDs復(fù)合物的發(fā)光顏色，我們測(cè)量了其色坐標(biāo)，如圖5(c)所示。C-QDs熒光的色坐標(biāo)的位置為(0.16,0.13)，ZnO-QDs熒光的色坐標(biāo)位置為(0.35,0.52)。當(dāng)ZnO-QDs和C-QDs按照體積比100，200，300混合后，ZnO/C-QDs復(fù)合物的色坐標(biāo)依次為(0.20,0.21)，(0.25,0.30)，(0.27,0.34)。其中，當(dāng)ZnO-QDs和C-QDs的比例為300時(shí)，發(fā)光的顏色非常接近于白色(0.33,0.33)。圖5(d)為C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs復(fù)合物的發(fā)光照片。當(dāng)只有C-QDs時(shí)，發(fā)光顏色為藍(lán)色；當(dāng)只有ZnO-QDs時(shí)，發(fā)光顏色為黃色；當(dāng)ZnO-QDs和C-QDs按照不同比例混合時(shí)，可以看到發(fā)光顏色由藍(lán)色逐漸向白色靠近。將制備的ZnO/C的復(fù)合溶液與適量面粉混合可以實(shí)現(xiàn)白色固體粉末的發(fā)光，如圖5(e)所示。將白色固體粉末與環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比1∶1均勻混合，然后附著在發(fā)射波長(zhǎng)為370 nm的紫外芯片上，實(shí)現(xiàn)了白光LED。圖5(f)為所制備的白光LED在50 mA電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光照片(插圖為所制備的LED的照片)，表明所制備的ZnO/C-QDs有望在白光LED上得到應(yīng)用。

為進(jìn)一步探究ZnO/C-QDs復(fù)合物中ZnO-QDs和C-QDs可能存在的相互作用，分別對(duì)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs的熒光壽命進(jìn)行了表征，如圖6所示。圖6(a)為C-QDs以及ZnO/C-QDs復(fù)合物在365 nm激發(fā)450 nm發(fā)射下的熒光壽命。利用如下單指數(shù)衰減函數(shù)對(duì)C-QDs以及ZnO/C-QDs擬合：

圖5 (a)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs的發(fā)光譜；(b)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs的吸收譜；(c)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs發(fā)光的色坐標(biāo)；(d)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs在紫外光的發(fā)光照片;(e)面粉與ZnO/C QDs復(fù)合物的混合的熒光照片；(f)白光LED在50 mA電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光照片，插圖為L(zhǎng)ED照片。

Fig.5 (a) Emission spectra of the C-QDs, ZnO-QDs and ZnO/C-QDs. (b) UV/vis absorption spectrum of C-QDs, ZnO-QDs and ZnO/C-QDs. (c) CIE(X,Y) of the C-QDs, ZnO-QDs and ZnO/C-QDs. (d) The fluorescence image of the C-QDs， ZnO-QDs and ZnO/C-QDs under UV lighting. (e) The fluorescence image of starch mixed with ZnO/C QD composites.(f) The electroluminescence image of the as-prepared WLED under the current of 50 mA, the inset is the photo of the WLED.

圖6 (a)C-QDs以及ZnO/C QDs在450 nm的熒光壽命；(b)ZnO-QDs以及ZnO/C QDs在540 nm的熒光壽命。

Fig.6 (a) Fluorescence lifetime of C-QDs and ZnO/C QDs at 450 nm. (b) Fluorescence lifetime of ZnO-QDs and ZnO/C QDs at 540 nm.

y=y0+A1exp(-t/τ)，

(1)

其中y0和A1為常數(shù)，t是時(shí)間。經(jīng)擬合，C-QDs和ZnO/C-QDs的熒光壽命分別為7.3 ns和7.2 ns，熒光壽命沒(méi)有明顯變化。圖6(b)為ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs復(fù)合物在365 nm激發(fā)540 nm發(fā)射下的熒光壽命，利用如下雙指數(shù)衰減函數(shù)對(duì)ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs擬合：

y=y0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(2)

其中y0和A1為常數(shù)，t是時(shí)間。經(jīng)擬合，ZnO-QDs的熒光壽命分別為τ1=52.6 ns，τ2= 912.5 ns，而ZnO/C-QDs的熒光壽命τ1=4.6 ns，τ2= 102.1 ns?？梢钥吹絑nO/C-QDs復(fù)合物中ZnO的熒光壽命大大衰減，造成熒光壽命衰減主要有兩個(gè)方面的原因，一個(gè)是ZnO中的電子轉(zhuǎn)移到C-QDs中，另一個(gè)據(jù)報(bào)道是由于碳點(diǎn)的表面等離子體效應(yīng)造成了ZnO中電子和空穴的加速?gòu)?fù)合[20]。ZnO中的電子轉(zhuǎn)移到C-QDs必然造成ZnO-QDs的熒光衰減，而加入碳點(diǎn)之后ZnO-QDs的熒光并無(wú)衰減，因此ZnO熒光壽命的衰減可能是由于C-QDs的表面等離子體效應(yīng)造成的。表面等離子體效應(yīng)通常發(fā)生在兩者非常近的距離，因此ZnO-QDs和C-QDs能夠有效復(fù)合形成ZnO/C-QDs復(fù)合物并且不會(huì)造成熒光的衰減，為下一步的應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法和水熱法制備了ZnO-QDs和C-QDs，其量子效率分別達(dá)到38%和61%。合成的ZnO-QDs和C-QDs的粒徑大小在3～6 nm左右，分散均勻。ZnO-QDs經(jīng)過(guò)3-氨丙基三乙氧基硅烷表面修飾后引入—OH和—NH2等親水官能團(tuán)，具有良好的水溶性。將ZnO-QDs和C-QDs按照不同比例混合制備了ZnO/C-QDs復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了光譜的可調(diào)節(jié)性，并且產(chǎn)生了白光。利用所制備的ZnO/C-QDs復(fù)合物與面粉混合附著在紫外芯片上，制備了白光LED。本文通過(guò)不同的比例混合ZnO-QDs和C-QDs制備了ZnO/C-QDs，制備方法簡(jiǎn)單，在信息加密、生物熒光成像和白色發(fā)光二極管方面具有指導(dǎo)意義。

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楊廣武(1970-)，男，黑龍江齊齊哈爾人，碩士，副教授，2007年于天津工業(yè)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事無(wú)機(jī)發(fā)光材料的研究。

E-mail: yanggw586@126.com

PreparationandOpticalPropertiesofZincOxide,CarbonandTheirQuantumDotMixture

YANG Guang-wu*, ZHANG Shou-chao, WANG Cui-hong, ZHU Fei, JIANG Yue

(SchoolofScience,TianjinChengjianUniversity,Tianjin300384，China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:yanggw586@126.com

O482.31； O469

A

10.3788/fgxb20173810.1287

1000-7032(2017)10-1287-08

2017-03-02；

2017-04-13

國(guó)家自然科學(xué)基金(11604238)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China (11604238)