魏玉東，王少華，馬 強

(臨渙焦化股份有限公司淮北礦業(yè)，安徽淮北 235141)

基于焦?fàn)t氣制甲醇PDS—600濕法脫硫工藝技術(shù)研究

魏玉東，王少華，馬 強

(臨渙焦化股份有限公司淮北礦業(yè)，安徽淮北 235141)

臨渙焦化股份有限公司焦?fàn)t氣制甲醇是臨渙焦化煤焦一體化工程的配套工程，焦?fàn)t氣來自220噸/年焦化裝置，充分利用焦?fàn)t的副產(chǎn)煤氣資源優(yōu)勢生產(chǎn)甲醇，但生產(chǎn)甲醇的煤氣原料中的含硫量偏高，為滿足甲醇生產(chǎn)工藝指標(biāo)要求，需對煤氣凈化車間凈化后的煤氣進行再次脫硫，使煤氣中的總硫含量低于0.1ppm，消除因硫含量超標(biāo)引起催化劑“重毒”的不利因素，保障甲醇裝置長周期穩(wěn)定運行。本文論述了焦?fàn)t氣制甲醇的PDS—600濕法脫硫工藝在生產(chǎn)中的應(yīng)用，對脫硫工藝中的控制參數(shù)進行了論證，并用多年的生產(chǎn)實際證明了PDS—600濕法脫硫工藝的應(yīng)用效果良好。

焦?fàn)t煤氣;脫硫;甲醇

Abstract：Project for methanol production from coke oven gas of Linhuan coking＆ chemical co.ltd is a coal integration project of Linhuan coking project，the coke oven gas comes from the 220 ton/year coking unit，making full use of the advantages of the by－product gas resources of the coke oven to produce methanol，but the amount of sulfur in the gas raw material for producing methanol is high，in order to meet the requirements of process indicators for methanol production，the gas need to be desulfurated after purification in gas purification workshop again after desulfurization，so that the total sulfur content in the gas is lower than 0.1ppm，the adverse factors are eliminated，that is“poisoning”catalyst caused by excessive sulfur content，to guarantee long term stable operation of methanol plant.This paper discusses the application of PDS－600 wet desulfurization process of methanol coke oven gas in production，the control parameters in the desulfurization process were demonstrated，and with many years of production practice shows that the application effect of PDS－600 wet desulfurization process is good.

Key words：Coke oven gas;Desulfurization;Methanol

臨渙焦化公司采用PDS—600濕法脫硫工藝，為滿足甲醇生產(chǎn)工藝指標(biāo)要求，針對臨渙焦化股份有限公司焦?fàn)t氣制甲醇過程中，就地取材，充分利用焦?fàn)t的副產(chǎn)煤氣資源優(yōu)勢。對煤氣凈化車間凈化后的煤氣進行再次脫硫，保障甲醇裝置長周期穩(wěn)定運行［1］。

1 焦?fàn)t煤氣的成分

臨渙焦化股份有限公司現(xiàn)有4座6米55孔焦?fàn)t，設(shè)計年產(chǎn)焦炭220萬噸，從焦?fàn)t出來的荒煤氣經(jīng)煤氣凈化車間的鼓冷、脫硫、硫銨、洗苯工段后，大部分焦油、萘、氨、無機硫、苯系物等有害雜質(zhì)被脫除，富含氫氣和一氧化碳，是很好的甲醇生產(chǎn)原料，但是其中仍含有微量硫、烯烴、氧氣、焦油、奈、氰化氫、氨、苯等雜質(zhì)，作為合成甲醇的原料使用時，這些雜質(zhì)會對后續(xù)化工工藝過程的催化劑造成毒害，導(dǎo)致催化劑部分或完全失活。尤其是我們使用的高效低溫銅基合成催化劑對硫含量更為敏感，一旦形成硫化銅將不能再生，要求合成氣中硫含量低于0.1ppm，而焦?fàn)t煤氣在進入蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑之前也要求總硫含量盡可能低于0.1ppm。焦?fàn)t氣中的硫化物會與轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性成分Ni迅速反應(yīng)，生成NiS，使催化劑失去活性，而且無法再生。所以對焦?fàn)t煤氣深度凈化，高效脫除焦?fàn)t煤氣中的無機硫和有機硫非常關(guān)鍵。

臨渙焦化公司用來合成甲醇的焦?fàn)t煤氣成分組成如表1：

表1 合成甲醇的焦?fàn)t煤氣成分

2 PDS—600濕法脫硫在生產(chǎn)中的應(yīng)用

焦?fàn)t煤氣作為化工原料時其凈化工藝主要是采用濕法凈化再加干法凈化的凈化工藝以減輕對后續(xù)催化劑的毒害。臨渙焦化公司以焦?fàn)t煤氣為原料合成甲醇，采用PDS—600濕法脫硫+常溫氧化鐵干法脫硫+二段加氫轉(zhuǎn)化精脫硫的凈化工藝，達到了很好的效果，見圖1。該工藝有如下優(yōu)點：

(1)用PDS法脫硫，H2S的脫除效率可以保證在95%以上，同時可以脫除部分有機硫、焦油和HCN。

(2)采用氧化鐵干法粗脫硫的工藝，流程簡單且操作簡便，同時也除去了部分焦油。

(3)采用國產(chǎn)新型加氫脫硫催化劑進行二段加氫轉(zhuǎn)化，具有較高的加氫活性，同時適用于含高濃度CO和CO2氣氛下焦?fàn)t氣的加氫轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)?。?］。

PDS—600型催化劑系雙核金屬酞菁類化合物，主要成分為雙核酞菁鉆磺酸銨，是以雙酞菁環(huán)共軛體系為基礎(chǔ)的氧化還原催化劑，具有中心金屬離子價態(tài)改變和離域于整個分子的大電子共軛體系為特征的氧化還原性質(zhì)。此催化劑和助催化劑參與反應(yīng)的機理是提供游離電子形成活性氧(02－)，有助于生成無機和有機多硫化物，因此，PDS—600型催化劑分子結(jié)構(gòu)中的活性苯環(huán)與活性氧(02－)有關(guān)的反應(yīng)具有極其優(yōu)越和獨特的催化性能［3］。

使用 PDS—600脫硫，應(yīng)控制好以下幾個指標(biāo)［4］：

(1)脫硫液的pH值和堿度。脫硫液的脫硫效率與其pH值成正比，但過高的pH值會加速副反應(yīng)的速度，副產(chǎn)鹽類增多，堿耗增大。又因硫的析出速度加快，易造成管道和設(shè)備的堵塞。因此，pH值宜控制在8.0～8.5。另外，雖然脫硫液的脫硫效率也與堿度成正比，但過高的堿度也會加速副反應(yīng)，并促進副產(chǎn)鹽類的生成，既不利于溶液的再生，又會和硫顆粒一起沉積在脫硫系統(tǒng)中堵塞填料及管道，直接影響脫硫效率。因此，生產(chǎn)中應(yīng)將總堿度(碳酸鈉和碳酸氫鈉)控制在0.15～0.25N。碳酸鈉堿度控制在0.08～0.12 N。為使堿度穩(wěn)定，工藝上要精確計算，并按量每班均勻加入。

(2)循環(huán)脫硫液中的PDS濃度。提高PDS濃度可提高脫硫效率，但PDS濃度太高時，因脫硫劑的耗量大而使脫硫成本上升。同時還會使吸收和再生反應(yīng)的速度過快，導(dǎo)致元素硫提前在反應(yīng)槽、脫硫塔和再生塔底析出，聚集成大顆粒的硫而堵塞系統(tǒng)設(shè)備和管道。生產(chǎn)中為兼顧脫硫效率和成本，我們將PDS濃度控制在20～30ppm，生產(chǎn)中把PDS先加水溶解，按加入量連續(xù)不斷地加入到貧液槽中以保證PDS濃度的穩(wěn)定。特別引起注意的是煤氣中的焦油霧、萘及苯族烴、循環(huán)洗油和貧油等物質(zhì)易引起PDS中毒，明顯降低PDS的吸光度，生成的硫泡沫呈現(xiàn)暗黃色，顆粒小，易碎很難收集，常以懸浮硫的形式存在于脫硫液中，長時間會使系統(tǒng)嚴(yán)重惡化堵塞。

(3)脫硫液溫度。因PDS—600脫硫是化學(xué)吸收，脫硫液溫度直接影響吸收和再生效率及副產(chǎn)鹽類的生成速度。溫度過低時，吸收和再生速度過慢，反之，副產(chǎn)鹽類的生成速度加快。另一方面，脫硫液的溫度會影響其中的水平衡，生產(chǎn)中一般要求循環(huán)脫硫液溫度控制在比煤氣溫度高3℃～5℃。

(4)溶液循環(huán)量。在實際生產(chǎn)中，溶液循環(huán)量主要與處理氣量和氣體中硫化氫含量及溶液硫含量的設(shè)計值等有關(guān)，其關(guān)系式可表示為：L=G(g1－g2)/Sg

式中：L—溶液循環(huán)量，l/h; G—處理氣量，m3/h;Sg—溶液的設(shè)計硫含量，g/l;g1、g—原料氣進出口硫化氫含量，g/m3。

溶液循環(huán)量過低會引起脫硫效率低，但是循環(huán)量增大到一定值后，對脫硫效率影響就不顯著，反而使脫硫塔阻力增大，嚴(yán)重時造成氣體帶液。我們使用的是不銹鋼波紋板填料，生產(chǎn)中適當(dāng)放大來增加填料表面沖刷，防止硫顆粒集結(jié)堵塔。

(5)再生時間及再生空氣量。再生時間的控制非常重要，再生時間不足會使脫硫液中PDS的有效濃度降低影響脫硫效果，再生時間太長又會使再生副反應(yīng)增加，副鹽生成較多，也會影響脫硫效果。再生空氣量同樣非常關(guān)鍵，充足的空氣吸入量才能保證PDS的有效再生，保證脫硫效果。噴射再生是近幾年開發(fā)的新型再生系統(tǒng)，經(jīng)科學(xué)設(shè)計的噴射器能有效地保證再生空氣的吸入量。脫硫液在＞0.4 MPa壓力狀態(tài)下高速通過噴射器噴嘴形成射流，產(chǎn)生局部負(fù)壓將空氣吸入，其兩項流體高速分散而處于高度渦流狀態(tài)，空氣呈氣泡狀分散于溶液中，脫硫液吸氧速度大為增加，又增加了再生空氣的有效值，使再生時間大大縮短，一般噴射再生時間為6～10分鐘。

(6)脫硫液中副鹽的控制。

在濕式氧化法脫硫中，有很多復(fù)雜的反應(yīng)，會生成副鹽硫酸鈉、硫代硫酸鈉及硫氰化鈉，副鹽含量的增加，降低了催化劑的脫硫效率，使出口H2S含量升高，并阻礙了O2在脫硫液中的傳質(zhì)，同時其自身的氧化反應(yīng)也耗用一定量的催化劑，使催化劑的再生速度減慢，也不利于硫顆粒的浮選，使硫顆粒在再生槽的停留時間加長，也同時增加了副鹽的生成幾率。

要控制副鹽生成，一方面，脫硫液的氧化電位既不能太低，低了氧化速度就明顯降低，甚至無法把S2－氧化。也不能太高，太高氧化和析硫速度都很快，單位體積內(nèi)活性硫含量在富氧情況下很容易被氧化，而是要穩(wěn)定在一個合適的中間值，生產(chǎn)中我們可以通過調(diào)節(jié)溶液組分來為控制電極電位，也就是我們可以有意識降低它的電位，放慢它的氧化速度，根本上降低了析硫速度。至于脫硫液的電極電位控制在多少合適，不同的生產(chǎn)工藝有不同的要求，可通過多次生產(chǎn)試驗得出。

脫硫液中的副鹽必須及時提出，我們采用蒸汽蒸煮濃縮法提鹽，與相應(yīng)的化工企業(yè)合作，提出的副鹽可作為化工原料使用。

系列1(上曲線)：使用 PDS—600濕法脫硫工藝前煤氣總硫含量ppm

系列2(中直線)：總硫含量0.1ppm

系列3(下曲線)：使用 PDS—600濕法脫硫工藝后煤氣總硫含量ppm

3 結(jié)語

臨渙焦化公司通過應(yīng)用PDS—600濕法脫硫工藝，H2S的脫除效率可以保證在95%以上，同時可以脫除部分有機硫、焦油和HCN。采用氧化鐵干法粗脫硫的工藝，流程簡單且操作簡便，同時也除去了部分焦油。采用國產(chǎn)新型加氫脫硫催化劑進行二段加氫轉(zhuǎn)化，具有較高的加氫活性，同時適用于含高濃度CO和CO2氣氛下焦?fàn)t氣的加氫轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)小。通過五年多的生產(chǎn)實際證明，使處理后的煤氣總硫含量低于0.1ppm的生產(chǎn)要求，消除因硫含量超標(biāo)引起催化劑“重毒”的不利因素，保障甲醇裝置長周期穩(wěn)定運行［5－8］。

圖1 使用PDS—600濕法脫硫工藝前后對比圖

［1］ 胡大全.焦?fàn)t煤氣制甲醇系統(tǒng)工藝的探索［D］.全國煉焦行業(yè)利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇及應(yīng)用研討會2006報告集，2006.

［2］ 劉仁萬.PDS法煤氣脫硫裝置的操作經(jīng)驗［J］.燃料與化工，2003，34(1)：46－48.

［3］ 張紅兵.PDS脫硫技術(shù)在焦化行業(yè)的應(yīng)用［J］.山西化工，2006，26(6)：51－52.

［4］ 李萬眾，王先平.PDS法煤氣脫硫工藝的影響因素［J］.燃料與化工，2004，35(3)：45.

［5］ 楊俊國.濕法同步脫硫脫硝技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.廣州化工，2011(16)：35－37.

［6］ 趙春輝，王新雷，王瑞.HPF法焦?fàn)t煤氣脫硫工藝的生產(chǎn)實踐［J］.煤化工，2012(1)：55－58.

［7］ 豐琳，王海芳.濕法煙氣脫硫技術(shù)進展［J］.廣州化工，2012(12)：55－57.

［8］ 韓永富，張海紅.煙氣脫硫脫硝一體化工藝研究與工程應(yīng)用進展［J］.廣州化工，2010(1)：33－35.

Study on PDS—600 wet desulfurization process of methanol production from coke oven gas

WEI Yu－dong，WANG Shao－h(huán)ua，MA Qiang
(Huaibei mining，Linhuan coking ＆ chemical co.ltd.，Huaibei，235141，China)

X701.3

A

1672－7169(2017)03－0101－04

2017－06－15

魏玉東(1987－)，男，安徽濉溪人，大學(xué)畢業(yè)，化工工程師、注冊安全工程師，臨渙焦化股份有限公司安全員、職業(yè)衛(wèi)生管理員、宣傳報道員，長期從事化工企業(yè)生產(chǎn)管理、安全管理、職業(yè)衛(wèi)生管理、安全生產(chǎn)宣傳等工作。E－mail：774571617@qq.com