張建偉， 王新文， 馮穎， 蘇辰長

(沈陽化工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

殼聚糖對白芍水提液的絮凝效果及絮體的分形特性

張建偉， 王新文， 馮穎， 蘇辰長

(沈陽化工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

分形維數(shù)是殼聚糖絮凝中藥水提液絮體的重要參數(shù)，采用圖像法測定絮體的分形維數(shù)，并應(yīng)用Zeta電位儀測定了絮凝體系的ζ電位，對絮凝機理和絮凝效果進行了研究.選用殼聚糖作為絮凝劑，對白芍水提液進行凈化除雜，通過改變絮凝劑投加量、絮凝溫度、絮凝pH值等操作條件，探究這些因素對絮凝效果的影響，分析不同條件下絮體分形維數(shù)的變化規(guī)律：隨著絮凝劑投加量的增加，絮體分形維數(shù)呈下降趨勢；絮體分形維數(shù)隨溫度或pH值的升高出現(xiàn)先增大后降低的情況.通過正交實驗確定白芍水提液的最佳工藝條件為絮凝劑投加量0.310 g·L-1，絮凝溫度30 ℃，絮凝pH值3，絮凝率達到94.32%，此時的分形維數(shù)為1.430.

殼聚糖；白芍水提液；絮凝；分形；電泳；膠體

0 引 言

中藥絮凝技術(shù)作為凈化中藥提取液的一種方法，相較于中藥醇沉技術(shù)具有設(shè)備投資少、處理效果徹底、處理過程簡便以及成本低廉[1]等優(yōu)勢，該技術(shù)在很大程度上加快了中藥現(xiàn)代化進程.眾多研究表明，采用殼聚糖絮凝中藥水提液具有無毒、原料易獲取、有效成分損失少等優(yōu)勢[1-3].影響中藥絮凝過程的因素很多，如溫度、投加量、pH值以及攪拌強度等；國內(nèi)外在中藥絮凝方面已有較多基礎(chǔ)性研究，這些研究主要集中于混凝劑的投入以及混凝效果的輸出，實驗結(jié)果難于與“球形”理論的推導(dǎo)結(jié)果一致[4]，且表征絮凝效果的指標(biāo)單一，缺乏對絮體結(jié)構(gòu)的研究.分形理論的引入，對絮凝機理的研究、絮凝工藝的優(yōu)化、絮體形態(tài)對沉降性能的影響等具有重要的理論價值和應(yīng)用前景[5].

1919年HAUSDORFF(拓?fù)鋵W(xué)開創(chuàng)者)和BESICOVITCH研究了幾何學(xué)中的“病態(tài)”結(jié)構(gòu)，將維數(shù)的定義從整數(shù)維推廣到分?jǐn)?shù)維，但并未得到傳統(tǒng)數(shù)學(xué)家的普遍關(guān)注.直到1975年MANDELBROT首次提出“分形”這一名詞，并揭示了其與物理學(xué)的關(guān)系，方才得到科學(xué)界的公認(rèn).分形維數(shù)是對具有分型特征的對象的定量描述，是揭示復(fù)雜系統(tǒng)基本特征的重要參數(shù),分形維數(shù)的準(zhǔn)確描述對絮凝動力學(xué)過程的模擬具有重要作用[6-7]，同時對絮體分型特征的研究有助于絮凝過程的優(yōu)化[8-9].目前，分形理論已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、材料科學(xué)、城市規(guī)劃、廢水處理等領(lǐng)域[10-12].絮凝過程中絮體的成長過程是隨機、無序的，具有非線性的特點；絮凝過程是由初始粒子之間相互碰撞凝聚成小的絮團，小絮團與小絮團間碰撞形成更大的絮團，這一過程使絮體在一定范圍內(nèi)具有自相似性和標(biāo)度不變性，這是分形的2個重要特征[13-15]，因此，將分形應(yīng)用于中藥絮凝研究在理論上是可行的.絮體分形維數(shù)可用來評價絮體的質(zhì)量以及絮凝效果[4,16]，已有眾多工作關(guān)注聚合氯化鋁等無機絮凝劑凈化污水絮體以及活性污泥絮體的分形維數(shù)在不同條件下的變化規(guī)律，但以殼聚糖為代表的天然有機高分子絮凝劑的絮體分形維數(shù)在不同條件下的變化規(guī)律尚未見報道.

應(yīng)用殼聚糖對白芍水提液進行絮凝處理，通過實驗考察溫度、pH值、絮凝劑投加量對絮凝效果的影響，并計算其相應(yīng)的分形維數(shù)，得到了以上因素與分形維數(shù)之間的規(guī)律；并通過正交實驗，得到最佳的絮凝條件及在最佳條件下的分形維數(shù).

1 實驗儀器與指標(biāo)測定

1.1 實驗儀器

電煎密閉煎藥機(YFY13B型)，北京東華原醫(yī)療設(shè)備有限責(zé)任公司；數(shù)顯六聯(lián)電動升降攪拌器，JJ-4C型，鞏義予華儀器；精密電子天平(精度0.1 mg)，Sartorius BS224S型，德國；紫外/可見分光光度計(U-2800型)，日本日立公司；數(shù)字照相生物顯微鏡(BK3300型)，重慶光電；數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-1型)，江蘇榮華儀器；微電泳儀(J94S-H型)，上海中晨科技有限公司； 精密pH計(精度0.01)PHS-3C型，上海精密科學(xué)儀器.

1.2 白芍水提液的制備

制取生藥濃度為0.1 g·mL-1的白芍水提液4 000 mL(2付)，其制取的經(jīng)驗公式為[17]：

W=200+1.08×Wy+N×1.8×(1/2×Wc)，

(1)

其中，W為加水量；Wy為飲片總質(zhì)量；N為一次煎藥的付數(shù)；Wc為每包藥液量(2 000 mL)

精密稱取白芍飲片200 g，加足量蒸餾水浸泡40 min，用式(1)計算，向煎藥機內(nèi)加入蒸餾水2 216 mL，將浸泡好的白芍飲片加入煎藥機，設(shè)定溫度110 ℃，煎煮60 min.

1.3 殼聚糖絮凝劑的制備

用移液管量取1 mL的冰醋酸(上海滬試，AR)，加蒸餾水配置1%的乙酸溶液100 mL.精密稱取1 g殼聚糖(上海伯奧生物有限公司，脫乙酰度≥90%，黏度<100 mpa·S)，溶于100 mL 1%的乙酸溶液，配置質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的殼聚糖溶液，溶脹24 h后使用.

1.4 實驗指標(biāo)的測定

1.4.1 分形維數(shù)的測定及其計算

采用圖像法[18]計算絮體的分形維數(shù)，將絮凝過程生成的絮體置于表面皿中，用顯微鏡(目鏡10×，物鏡4×)觀察并對不同位置進行多次拍照，圖1為某一位置絮體的照片.使用Image-Pro軟件對采集的圖像進行處理和計算，可得到絮體的周長和面積等數(shù)據(jù).利用絮體投影面積和周長的關(guān)系，計算分形維數(shù)，數(shù)學(xué)關(guān)系式為[19]

P∝AD,

(2)

其中，P為顆粒的周長，A為面積，D為絮體的分形維數(shù).通過測量不同的P和A的值，在雙對數(shù)坐標(biāo)系下作圖，擬合成直線，直線的斜率即為D值，如圖2所示，絮體的分形維數(shù)為1.399.

1.4.2 上清液透光值的測定

取5 mL原藥液注入石英比色皿(光程1 cm)中，以蒸餾水為對照，對原藥液進行全波段掃描(190～1 100 nm)，測得波峰值在531 nm處.取5 mL待測樣品的上清液，以蒸餾水為對照，在531 nm波長下測其透光值.

圖1 絮體處理后照片(40×)Fig.1 The photo of floc after treatment

圖2 絮體的分形維數(shù)Fig.2 The fractal dimension of flocs

1.4.3 絮凝率的計算

絮凝率是評價絮凝效果的重要依據(jù)，藥液絮凝前后透光值的變化程度反映了絮凝效果，絮凝率(flocculation rate，F(xiàn)R)的計算公式為：

FR = (β-α)/α×100%，

(3)

其中，α為絮凝前藥液的透光度，β為絮凝后上清液的透光度.

1.4.4 ζ電位的測定

在微電泳儀上進行ζ電位的測定.取適量待測樣品上清液，注入微電泳杯并插入鉑電極對，通過微電泳儀的顯微攝像系統(tǒng)觀測顆粒在電場中的運動情況，選取6組顆粒計算帶電顆粒的運動距離與方向，得到其ζ電位值，測量3次后取平均值.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 投加量對絮凝效果的影響及其分形特性

絮凝劑投加量是絮凝效果的重要影響因素.實驗在原藥液pH值為4.6室溫下進行.分別向50 mL的白芍水提液中投入1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，2.2，2.4 mL的殼聚糖絮凝劑進行試驗.試驗采用二段式攪拌方式，其中，快速攪拌(70 r·min-1)1 min，慢速攪拌(30 r·min-1)10 min，靜沉40 min后測量上清液透光值、ζ電位等指標(biāo).

圖3的結(jié)果表明，絮凝率隨著絮凝劑投加量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在絮凝劑投加量為3.2 mL(0.385 g·L-1)時絮凝率達到最大值；在絮凝劑投加量不超過3.2 mL時，ζ電位的絕對值隨著投加量的增加而減小，當(dāng)投加量為3.2 mL時，ζ電位值最接近零電位(-1.1682 mV)；當(dāng)絮凝劑投加量超過3.2 mL時，膠體顆粒的表面電性轉(zhuǎn)變?yōu)檎?，繼續(xù)增大投加量，ζ電位的絕對值增大.由于原藥液中膠粒顆粒表面呈負(fù)電性(-5.9708 mV)，投加殼聚糖絮凝劑后，氨基離子化呈正電性[20]，中和了藥液中膠粒表面的負(fù)電荷，壓縮雙電層，當(dāng)絮凝劑投加量不超過3.2 mL時，隨著絮凝劑投加量的增加，更多帶正電的官能團參與絮凝過程，膠體顆粒表面的負(fù)電位的絕對值減小，分散體系的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致藥液中更多的膠體顆粒失穩(wěn)，被殼聚糖絮凝劑的高分子支鏈橋聯(lián)，宏觀上表現(xiàn)為上清液透光值升高，絮凝率上升；當(dāng)絮凝劑投加量超過3.2 mL時，帶正電官能團的數(shù)目進一步增加，過多的正電荷導(dǎo)致膠體顆粒表面電性發(fā)生反轉(zhuǎn)變?yōu)檎?，膠體分散體系重新變得穩(wěn)定；另一方面，顆粒表面的絮凝劑分子呈飽和狀態(tài)不再有吸附空位，多余的絮凝劑有溶膠作用，使顆粒穩(wěn)定分散，宏觀上表現(xiàn)為上清液透光值降低，絮凝率下降.當(dāng)絮凝劑投加量為3.2 mL時，絮凝效果最佳，絮凝率達到80.88%.

圖3 絮凝劑投加量對絮凝率和ζ電位的影響Fig.3 The influence of dosage of flocculant on flocculation rate and ζ potential

圖4 絮凝劑投加量對絮體分形維數(shù)的影響Fig.4 The influence of dosage of flocculant on the fractal dimension of flocs

絮體分形維數(shù)隨絮凝劑投加量增加的變化情況如圖4所示.隨著絮凝劑投加量的增加，分形維數(shù)整體呈下降趨勢.分析原因為：殼聚糖絮凝中藥水提液的絮凝過程主要依靠吸附架橋作用，隨著絮凝劑投加量的增加，固定含量的懸浮液中會出現(xiàn)膠體顆粒被多個高分子支鏈橋聯(lián)的情況，絮團粒徑增大且絮團內(nèi)聚合物增多，導(dǎo)致絮團平均密度變小[21]，絮體的分形維數(shù)與密度呈正相關(guān)，即絮團有效密度越大，分形維數(shù)越大[22-23]；另一方面，絮體粒徑的增大也會導(dǎo)致絮體包含的初始微粒數(shù)目增多，結(jié)構(gòu)松散，絮體分形維數(shù)隨之減小[24-25].所測分形維數(shù)為1.332～1.545，藥液絮凝效果最好時，絮體的分形維數(shù)為1.463.

2.2 溫度對絮凝效果的影響及其分形特性

溫度是影響絮凝效果的重要因素，屬于絮凝過程的重要控制指標(biāo).實驗在原藥液pH值為4.6、絮凝劑投加量為3.2 mL(質(zhì)量濃度為0.310 g·L-1)下進行.將原藥液置于恒溫水浴鍋，分別在溫度為20，30，40，50，60 ℃下進行實驗，水力條件同2.1節(jié)，靜沉40 min，取其上清液測量透光值等指標(biāo).

圖5 溫度對絮凝率和絮體分形維數(shù)的影響Fig.5 Effect of temperature on the flocculation rate and fractal dimension of flocs

如圖5所示，絮凝率和絮體分形維數(shù)都隨著溫度的升高先升高后降低，且都在30 ℃時達到最大值.這是因為在水溫較低時，一方面影響了絮凝劑在水中的水解，電離程度被削弱，導(dǎo)致反離子總數(shù)減少，壓縮雙電層的作用被削弱，絮凝效果降低；另一方面，較低的溫度導(dǎo)致布朗運動減慢，不利于膠體顆粒間的碰撞，同時增大了藥液的黏度，在絮團碰撞聚集和沉降過程中，增大了藥液對絮團的剪切程度，導(dǎo)致絮團變松散、細(xì)小，一部分細(xì)小的絮團無法沉降，宏觀上表現(xiàn)為分形維數(shù)的降低和絮凝率的下降.提高溫度使絮凝過程中化學(xué)反應(yīng)加快，布朗運動加速，則有利于絮體間的隨機碰撞，促進絮體生長.但過高的溫度會增強水合作用，已形成的絮體可能會再次破損或破碎，宏觀上表現(xiàn)為絮團細(xì)小，含水量較高，計算的分形維數(shù)和絮凝率降低.圖5的結(jié)果表明，在30 ℃時藥液的絮凝效果最好，絮凝率為84.71%，此時其分形維數(shù)為1.455，所測分形維數(shù)為1.341～1.455.

2.3 pH值對絮凝效果的影響及其分形特性

通過向白芍水提液中加入NaOH(2 mol·L-1)或HCl(1 mol·L-1)溶液.分別調(diào)節(jié)原藥液pH值至3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0(誤差±0.1)進行實驗，在室溫下向50 mL的白芍水提液中加入3.2 mL(質(zhì)量濃度0.310 g·L-1)殼聚糖絮凝劑，水力條件同2.1節(jié)，靜沉40 min，取其上清液測量透光值和ζ電位值等指標(biāo).

圖6 pH值對ζ電位和絮凝率的影響Fig.6 Effect of pH value on flocculation rate and ζ potential

圖6和7的結(jié)果表明，ζ電位隨pH值的增大在數(shù)值上呈減小的趨勢，絮凝率及絮體分形維數(shù)隨pH值的增大呈先升高后降低的趨勢，在pH=2.0時，絮凝率與分形維數(shù)達到最大值.這是由于pH值的改變會引起膠體顆粒表面ζ電位和電荷密度的改變，同時，還會對絮凝劑的性質(zhì)和作用產(chǎn)生較大影響.殼聚糖絮凝劑在藥液中水解為帶正離子的聚電解質(zhì)，可以和膠體顆粒表面的負(fù)電發(fā)生電中和.pH值為2.0～3.0時，溶液中H+濃度較大，改變了膠體顆粒表面的電性，ζ電位呈正值，影響了殼聚糖絮凝劑與膠體顆粒的電中和作用，膠體顆粒與絮凝劑之間的橋聯(lián)作用減弱，絮凝劑很難與膠體顆?；蛭⒘Ｐ纬尚鯃F，或已形成的絮團較為脆弱導(dǎo)致破碎.宏觀上表現(xiàn)為絮團較為松散、分形維數(shù)較小、絮凝率較低.pH值≥3時，ζ 電位絕對值呈增加趨勢.pH值繼續(xù)增大，H+濃度逐漸降低，膠體顆粒表面的負(fù)電荷密度增大，削弱了殼聚糖絮凝劑與膠體顆粒的電中和作用，導(dǎo)致了絮凝率和分形維數(shù)的降低.

圖7 pH值對絮體分形維數(shù)的影響Fig.7 Effect of pH value on fractal dimension of flocs

當(dāng)pH值增大至8.0時，ζ 電位絕對值急劇增大.這是因為藥液中OH-濃度逐漸高于H+濃度，膠體顆粒表面的電荷濃度繼續(xù)增大，使絮凝劑與膠體顆粒的絮凝作用變得困難，分形維數(shù)和絮凝率也急劇下降，說明殼聚糖絮凝白芍水提液不宜在堿性環(huán)境中進行.

實驗結(jié)果表明，在pH=2.0時，絮凝效果最為理想，絮凝率達到91.71%，此時的絮體分形維數(shù)為1.421，所測分形維數(shù)為1.301～1.515.

2.4 最佳絮凝工藝條件

為了尋找最佳絮凝條件和絮凝效果最佳時絮體的分形維數(shù)，進行了正交實驗，分析實難結(jié)果，得到影響絮凝效果因素的強弱順序以及最佳絮凝條件和此時絮體的分形維數(shù).正交實驗：選用絮凝劑投加量(A)、絮凝溫度(B)、絮凝pH值(C)3個因素，每個因素下選取3個水平(單因素實驗中絮凝效果最好的3個水平)，選取L9(34)正交表進行實驗，因素與水平表見表1.按照以下因素與水平，將殼聚糖絮凝劑投入50 mL的白芍水提液中，水力條件同2.1節(jié)，靜沉40 min，取其上清液測量透光值，并對絮體拍照，計算不同條件下絮體的分形維數(shù).正交實驗結(jié)果與分析見表2.

表1 正交實驗因素與水平表

表2 正交實驗結(jié)果與分析

表2的結(jié)果表明，最優(yōu)水平為A2B1C2，此時絮凝率達到最高，分形維數(shù)也達到最大值.由極差分析可知，3個因素對絮凝效果的影響由強及弱為A>B>C,即絮凝劑投加量>絮凝溫度>絮凝pH值.絮凝效果最佳工藝條件為絮凝劑投加量3.2 mL(0.310 g·L-1)，絮凝溫度30 ℃，pH=3，該環(huán)境下絮凝率為94.32%，絮體的分形維數(shù)為1.430.該組實驗測得分形維數(shù)為1.341～1.430.

3 結(jié) 論

采用殼聚糖絮凝白芍水提液，通過改變絮凝劑投加量、溫度、pH值等條件，探究這些因素對絮凝效果和絮體分形維數(shù)的影響，并通過正交實驗確定殼聚糖絮凝白芍水提液的最佳工藝條件，得到以下結(jié)論：

3.1實驗計算的殼聚糖絮凝白芍水提液絮體的分形維數(shù)為1.32～1.545.當(dāng)絮凝劑投加量確定時，絮體的分形維數(shù)越大，絮凝效果越好，因此，絮體分形維數(shù)作為絮體質(zhì)量的重要參數(shù)，可作為絮凝過程中的控制指標(biāo)以表征絮凝效果，具有重要價值.

3.2在pH值及溫度等條件相同的環(huán)境下，隨著絮凝劑投加量的增加，絮凝率先升高后降低，而分形維數(shù)呈整體下降的趨勢.當(dāng)投加量為3.2 mL(0.385 g·L-1)時，絮凝率達到最大值80.88%，此時絮體的分形維數(shù)為1.463.

3.3在pH值相同，以最佳投加量投加絮凝劑的條件下，絮凝率及絮體的分形維數(shù)都隨著溫度的升高呈先升高后降低的趨勢，在30 ℃時，絮凝率達到最大值為84.71%，此時絮體的分形維數(shù)為1.455.

3.4在溫度、絮凝劑投加量相同的條件下，絮凝率及絮體的分形維數(shù)都隨著pH值的升高呈先升高后降低的趨勢，在pH=2時，絮凝率達到最大值為91.71%，此時的絮體分形維數(shù)為1.421.

3.5通過正交實驗得出殼聚糖絮凝白芍水提液的最佳絮凝工藝條件為:絮凝劑投加量3.2 mL(0.310 g·L-1)，絮凝溫度30 ℃，pH=3；此時絮凝率為94.32%，絮體的分形維數(shù)為1.430；3個因素影響絮凝效果由強及弱依次為絮凝劑投加量>絮凝溫度>絮凝pH值.

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ZHANG Jianwei, WANG Xinwen, FENG Ying, SU Chenchang

(School of Energy and Power Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China)

The fractal dimension is an important parameter of flocculation of traditional Chinese Medicine’s water-extraction with chitosan. In this paper, Flocs’ fractal dimension is determined by image method, and Zeta potential instrument is applied to determine the ζ potential of flocculation system, so as to explore the mechanism and effect of the flocculation. Chitosan is selected as a flocculant to purify the impurity of water-extract of peony, the flocculation’s operating conditions, such as the dosage of flocculant, flocculation temperature, pH value and so on, are adjusted to explore the impact of these factors on the flocculation and the variation of flocs’ fractal dimension. When the dosage is increased, the fractal dimension of flocs shows a downward trend. When the temperature or pH value is increased, the fractal dimension of flocs shows a situation that it increases firstly, then decreases. The optimum conditions of peony’s water-extract is acknowledged by orthogonal experiment: flocculant dosage is 0.310 g·L-1, flocculation temperature is 30 ℃, pH value is 3. In this case, the flocculation flocculation rate is 94.32% when the fractal dimension is 1.430.

chitosan; peony’s water-extract; flocculation; fractal; electrophoresis; colloid

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.05.011

TQ 028

：A

：1008-9497(2017)05-561-07

2016-12-06.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21406142).

張建偉(1964-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0002-2898-8108，男，教授，博士，主要從事非均相固液分離、混合技術(shù)等研究，E-mail：zhangjianwei@syuct.edu.cn.

Flocculationeffectandflocs’fractalcharacteristicsofpeony’swater-extractionwithchitosan.Journal of Zhejiang University (Science Edition)，2017,44(5)：561-567