侯慧玉，曾廣勝

（1. 廣州工程技術職業(yè)學院，廣東省廣州市 510075；2. 湖南工業(yè)大學，湖南省株洲市 412007）

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的合成及其性能

侯慧玉1，曾廣勝2

（1. 廣州工程技術職業(yè)學院，廣東省廣州市 510075；2. 湖南工業(yè)大學，湖南省株洲市 412007）

首先合成中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，然后以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，采用溶劑熱法合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠，表征了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的結構，并研究了其交聯性能。結果表明：瓜爾膠分子中引入了磺酰鹵基和羥丙基，成功合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠；磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠具有良好的交聯性能，是優(yōu)良的壓裂液稠化劑。

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠 改性 交聯性能

瓜爾膠是從瓜爾膠豆種子中分離獲得的一種天然高分子水溶性膠體，其化學組成主要是相對分子質量為（100～300）×104的半乳甘露聚糖，具有良好的水溶性、增黏性、穩(wěn)定性、耐熱性，化學改性潛力大等特點，應用于石油鉆采、建筑涂料、紡織印染、食品醫(yī)藥、兵工炸藥等行業(yè)［1-6］，特別是對低滲儲層通過水力壓裂的方式達到增產增效目的而使用的壓裂液，就是以改性瓜爾膠為稠化劑配制的［7-9］；但其稠化劑存在不溶物含量高、返排困難等問題，需不斷改良其性能［10-11］。

本工作通過分子設計，在瓜爾膠分子中引入磺酰鹵基和羥丙基，先合成中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，然后以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，采用溶劑熱法合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠聚合物。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、X射線衍射（XRD）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重（TG）分析等表征了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的結構，并研究了其交聯性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

VEGA 3SBU型掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿易（上海）有限公司生產；FT-IR-1700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司生產；UV-1100型紫外-可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司生產；D2-PHASER型X射線衍射分析儀，Bruker DPX-400型核磁共振儀：圴為布魯克公司生產；TGS-3C型熱重分析儀，北京博淵精準機械科技有限公司生產。

瓜爾膠原粉，一級品，進口。氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸，圴為化學純；焦亞硫酸氫鈉、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、冰乙酸、濃硫酸、1,2-丙二醇，圴為分析純：市售。

1.2 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的制備

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的制備：在燒瓶中加入10 g焦亞硫酸氫鈉和5 mL水，在攪拌條件下升溫至90 ℃，緩慢加入20 g環(huán)氧氯丙烷，反應3 h，將環(huán)氧氯丙烷逐滴加入反應體系中。

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的制備：在三頸燒瓶中將20 g瓜爾膠粉末分散在四氫呋喃中，加入50 mL質量分數為40%的氫氧化鈉溶液，在室溫和連續(xù)攪拌的條件下堿化50 min，然后逐滴加入一定濃度的一氯乙酸溶液，再緩慢加入3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，反應溫度為45 ℃，反應6 h后用冰乙酸中和，產物用質量分數80%的乙醇洗滌過濾，并于45 ℃干燥至恒重，粉碎并過125 μm篩后備用。

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的提純：取100 g干燥后的磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠試樣，加入1 000 mL去離子水，連續(xù)攪拌6 h以上至完全溶解，配制成質量分數為1%的溶液，將該溶液緩慢加入無水乙醇中，攪拌，過濾出白色絮狀沉淀物后再用無水乙醇洗滌沉淀，于45 ℃干燥至恒重，粉碎并過125μm篩后即可得到純化試樣。

1.3 測試與表征

FTIR測試：將提純后的磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠試樣加水充分攪拌溶解，配制成質量分數為0.1%的溶液，然后用氫型強酸型陽離子交換樹脂進行酸化處理，再用無水乙醇沉淀提純，干燥后用KBr壓片法測試。1H-NMR分析：溶劑為氘代三氯甲烷（CDCl3），四甲基硅烷為內標。TG分析：升溫速率10 ℃/min，溫度0～500 ℃，N2氣氛。交聯性能：配制質量分數為 0.6%的磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠溶液200 mL，取100 mL置于燒杯中，在玻璃棒攪拌下加入交聯劑（質量分數為0.5%的硼砂溶液）5 mL，搖勻后，用玻璃棒調掛交聯液，觀察膠液的交聯狀態(tài)。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

從圖1可以看出：磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠粒子大小圴一，近似球狀，直徑約為1 000 nm。

圖1 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的SEM照片Fig.1 SEM picture of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：563 cm-1處為—C—Cl的伸縮振動吸收峰，1 371，1 440 cm-1處為—CH—或—CH2—上C—H的骨架振動吸收峰，1 625 cm-1處是磺?；系纳炜s振動吸收峰。經過磺酰鹵基和羥丙基修飾后，在2 926，2 849 cm-1處出現了磺酰鹵基和羥丙基的伸縮振動吸收峰，說明成功合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠。

圖2 瓜爾膠與磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的FTIRFig.2 FTIR spectra of guar gum and sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.31H-NMR分析

從圖3可以看出：由于CDCl3作溶劑，羥基中的氫原子與重氫發(fā)生交換，因此譜圖中羥基的活潑氫信號消失；化學位移（δ）為7.840處的二重峰是與Cl結合的亞甲基質子的吸收峰。δ為7.432處的多重峰為C—H的共振吸收峰；δ為6.915處的二重峰是與磺酸鈉結合的亞甲基質子的吸收峰；由此可以確定產物為磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠。

2.4 TG分析

從圖4可以看出：溫度為0～100 ℃時，質量損失為3.26%，這可能是由于磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠置于室溫條件下受潮，加熱后水分蒸發(fā)所致；100～200 ℃時，聚合物質量幾乎不變；200～425 ℃時，聚合物質量急劇下降，減少了85.00%左右；500 ℃時，聚合物基本分解完全，總分解量達到90.00%以上。這說明磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠耐高溫，熱穩(wěn)定性良好，可能是因為磺酰鹵基羥丙基的空間位阻作用，阻礙了瓜爾膠的分子間或分子內脫水而提高了其熱穩(wěn)定性。

圖3 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的結構式及1H-NMRFig.3 Structure and1H-NMR spectra of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

圖4 TG分析Fig.4 TG analysis of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.5 元素分析

從表1可以看出：碳元素的質量分數為61.4%，氧元素的質量分數為20.6%，硫元素的質量分數為18.0%，C，O，S三種元素的質量分數和原子百分含量的測定值與理論值基本相符，這說明磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠成功合成。

表1 元素分析結果Tab.1 Analysis results of elements

2.6 交聯性能

從圖5可以看出：瓜爾膠溶液渾濁、偏黃；而磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠溶液清澈、透明。用磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠配制的膠液在10 s（若膠液堿性較強，交聯時間延長，pH值為10 時，交聯時間為 50 s，通過調節(jié)pH值可實現緩交聯以降低膠液初始黏度利于施工）左右即可和硼砂溶液交聯，形成凍膠；形成的凍膠彈性好、黏度高、質地清透圴一，能用玻璃棒挑掛。這說明磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠具有良好的交聯性能，是優(yōu)良的壓裂液稠化劑。

圖5 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠與瓜爾膠的交聯情況Fig.5 Crosslinking situation of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum and guar gum

3 結論

a）通過分子設計，在瓜爾膠分子中引入磺酰鹵基和羥丙基，合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠。b）磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠耐高溫、熱穩(wěn)定性好。c）磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠具有良好的交聯性能，是優(yōu)良的壓裂液稠化劑。

[1] 史成恩，潘增輝. 特低滲透油田開發(fā)的主要做法［J］. 低滲透油氣田，2000，23（3）：57-69.

[2] 董國慶，路軍都，楊福成，等. 低滲透小斷塊油田改善開發(fā)效果的主要措施［J］. 內蒙古石油化工，1999，25：158-161.

[3] 熊維亮，潘增耀，王斌. 特低滲透油田裂縫發(fā)育區(qū)剩余油分布及調整技術［J］. 石油勘探與開發(fā)，1999，26（5）：46-48.

[4] 李勁峰，曲志浩，孔令榮. 賈敏效應對低滲透油層有不可忽視的影響［J］. 石油勘探與開發(fā)，1999，26（2）：93-94.

[5] 周興華. 非離子改性瓜爾膠及其在牙膏中的應用［J］. 牙膏工業(yè)，2001，12（4）：23-26.

[6] 朱昌玲，薛華茂，孫達峰. 改性瓜爾膠的研究進展［J］. 中國野生植物資源，2005，24（4）：9-12.

[7] Kurkuri M D，Kulkarni A R，Aminabhavi T M. Rheological investigations on the dispersions of sodium alginate and guar gum mixtures at different temperatures［J］. Technol Eng，2002，41（3）：469-488.

[8] Rayment P，Ross-Murphy S B，Ellis P R，et al. Rheological properties of guar galactoman- nan and rice starch mixtures Ⅱ.Creep measurements［J］. Carbohydr Polym，1998，35（2）：55-63.

[9] 邱存家，陳禮儀. 植物膠的改性及其在鉆探工程中的應用［J］. 成都理工大學學報（自然科學版），2003，30（2）：198-201.

[10] 盧擁軍，陳彥東，杜長虹. 硼交聯羥丙基瓜爾膠壓裂液的綜合性能［J］. 鉆井液與完井液，1997，4（3）：12-15.

[11] 萬小芳，李友明，宋林林，等. 陽離子羥丙基瓜爾膠在二次纖維的應用研究［J］. 中華紙業(yè)，2006，7（1）：69-72.

Synthesis and Properties of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

Hou Huiyu1， Zeng Guangsheng2
（1. Guangzhou Institute of Technology， Guangzhou 510075， China； 2. Hunan University of Technology， Zhuzhou 412007， China）

The sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum was prepared via solvent thermal method with sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate as intermediate，guar gum as raw material and sodium hydroxide as catalyst. The structure of the polymer was characterized. Its crosslinking properties were observed as well. The results show that sulfonyl halide and hydroxypropyl were introduced into the guar gum to synthesize the sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum successfully. The polymer performs well in crosslinking and can be used as fracturing fluid gelatinizer.

sulfonyl halide ydroxypropyl guar gum； modification； crosslinking property

TQ 325；TS 727.2

B

1002-1396（2017）05-0054-04

2017-06-23；

2017-08-04。

侯慧玉，女，1976年生，博士，工程師，2006年畢業(yè)于華南理工大學化學工程專業(yè)，研究方向為石油化工及精細化工產品的教學與科研。E-mail：hhylqb@sina.com。