黃 凱，廖秋慧，陳 杰

（上海工程技術大學材料工程學院，上海市 201620）

汽車保險杠專用復合材料及其成型工藝研究進展

黃 凱，廖秋慧*，陳 杰

（上海工程技術大學材料工程學院，上海市 201620）

綜述了汽車保險杠專用聚丙烯（PP）增強增韌復合材料，重點闡述了PP/橡膠復合材料、PP/熱塑性彈性體復合材料及PP/玻璃纖維復合材料的改性機理和國內外發(fā)展現(xiàn)狀，分析了汽車保險杠新材料——聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二酯的性能及特點。最后，介紹了汽車保險杠常用的成型工藝，分析了不同工藝的優(yōu)缺點及適用范圍。

聚丙烯 汽車保險杠 復合材料 成型工藝

汽車保險杠的質量是汽車安全問題中重要的一環(huán)。汽車在發(fā)生輕微碰撞后，保險杠可以吸收碰撞能量，即使汽車發(fā)生嚴重碰撞，沖擊力也會通過保險杠系統(tǒng)合理地分配給整個車身，避免造成過大的局部變形，從而保護乘客的安全，因此，汽車保險杠對于材料的要求十分嚴格。

20世紀60年代，汽車塑料保險杠就已逐漸形成了商品化規(guī)模，當時，主要采用聚氨酯（PU）和聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合金材料。20世紀80年代前，汽車的前后保險杠主要以金屬材料通過鋼板沖壓成型制備的，然后再與車架縱梁焊接或鉚接在一起，但是與車身會有一段很大的距離［1］，影響汽車的美觀，并且質量較大。1976年，意大利菲亞特公司采用德國赫斯特公司生產(chǎn)的聚丙烯（PP）與乙丙共聚物混合制備了世界上第一副塑料保險杠，并且將其應用于FIAT126型轎車。從此之后，性能優(yōu)異、價格低廉的PP作為一種通用塑料被廣泛應用于汽車領域。20世紀90年代，歐洲約85%的保險杠由三元乙丙橡膠（EPDM）等改性的PP制備，日本約80%的保險杠是用改性PP制造的，世界上較早使用注射模塑法生產(chǎn)保險杠的汽車是日本本田公司生產(chǎn)的CR-X型汽車，三菱油化公司和日產(chǎn)汽車公司也相繼研究出高剛性、抗損傷、高耐沖擊性、涂裝性能良好的汽車保險杠。我國汽車塑料保險杠起步較晚，始于20世紀80年代的奧迪和桑塔納轎車，圴采用PP/EPDM材料［2］。目前，減輕車身質量、降低成本以及節(jié)能減排是汽車行業(yè)發(fā)展的主要目標之一，同時，隨著汽車普及率的不斷提高，塑料汽車保險杠材料正在不斷的改進。本文綜述了汽車保險杠專用PP增強增韌復合材料，分析了PC/聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）這一保險杠新材料的性能及特點，最后介紹了汽車保險杠常用的成型工藝。

1 汽車保險杠專用材料

汽車保險杠按照軟硬程度可分為軟質保險杠和硬質保險杠，其中，軟質保險杠一般以PU通過反應注塑成型制備，其具有良好的吸收沖擊性能，但是價格昂貴，只適用于高檔汽車。硬質保險杠主要采用改性PP注射成型制備，國外也以PC，PC/PBT合金注射成型制備保險杠，主要適用于中、低檔汽車［3］。

PP具有密度低、耐化學藥品腐蝕、易加工、價格低等特點，已成為汽車保險杠的主流材料［4-5］；但PP的耐低溫沖擊性能較差，收縮率較大，不耐磨且易老化，可通過增強、增韌或填充的方法，滿足汽車保險杠對彎曲強度和沖擊強度的要求［6］。目前，汽車保險杠是以PP為主要原料，并加入一定比例的橡膠或彈性體材料，再與無機填料、色母粒和添加劑共混制備。

1.1 PP復合材料

1.1.1 PP/橡膠復合材料

早期，橡膠就被用于塑料增韌體系。橡膠通過改變PP的結晶形狀，使其球晶細化，從而達到增韌的目的［7］。常用的橡膠增韌劑有EPDM、乙丙橡膠（EPR）、天然橡膠、丁基橡膠等，其中，EPDM對PP的增韌效果最佳，也是用量最多的。

EPDM與PP的混合工藝分為兩種：第一種技術為動態(tài)硫化，PP與EPDM熔融共混時，加入交聯(lián)劑使EPDM硫化，通過密煉機、螺桿機等提供剪切力，得到分散在PP基體中的交聯(lián)硫化的微小EPDM粒子，所制彈性體的耐老化性能、耐壓縮變形性能等都得到明顯改善，甚至達到了氯丁橡膠的水平，所以又稱之為熱塑性硫化橡膠；第二種技術為不經(jīng)過動態(tài)硫化，即由軟鏈段的EPDM與硬鏈段的PP混合而成，制備的彈性體觸感溫和，耐化學藥品腐蝕性好，力學性能佳，目前，帕薩特、馬自達6等車型的保險杠都采用這種工藝［7-8］。

傳統(tǒng)的汽車保險杠材料主要由PP與EPDM制備。李海東等［9］將PP（5004型）和EPDM（4045型）共混，研究了溫度和EPDM用量對PP/EPDM共混物力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)升高溫度或增加EPDM用量，都能使PP/EPDM共混物的韌性增加，而且，隨著EPDM用量的增加，共混物的斷裂伸長率增加，但拉伸強度降低，當w（EPDM）為14%時，共混物的斷裂伸長率達到最大值。鄭明嘉等［10］通過加入超細改性剛性無機粒子來提高EPDM的硬度，比較了PP與不同硬度EPDM的共混物的性能差異，結果表明，隨著EPDM硬度的增加，共混物的模量和屈服強度都有一定程度的增加。除了基體參數(shù)以外，分散相的分布及特性等也影響共混物的斷裂韌性。于建等［11］通過向PP/CaCO3/EPDM復合體系中加入表面處理劑烷基羧酸鹽，改善了體系的相容性，制備了具有高沖擊韌性的PP汽車保險杠。此外，以PP為基體樹脂、EPDM為增韌劑，加入少量聚乙烯和定量剛性無機填料，通過交聯(lián)改性，可以制備超高強度的保險杠。

1.1.2 PP/熱塑性彈性體復合材料

20世紀80年代，以熱塑性彈性體為增韌劑的塑料彈性體增韌體系得到廣泛應用。常用的熱塑性彈性體有聚烯烴彈性體（POE）、聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）等。

POE是由美國杜邦陶氏彈性體化學公司采用Insite TM技術開發(fā)，采用“限制幾何構型”的茂金屬催化劑，制得短支鏈分布圴勻和相對分子質量分布較窄的熱塑性彈性體［12］。POE是乙烯與1-辛烯共聚物，通常1-辛烯單體質量分數(shù)大于20%，在共聚物中，聚乙烯鏈結晶區(qū)（樹脂相）起物理交聯(lián)作用，加入定量1-辛烯后，降低了聚乙烯鏈段的結晶度，形成了表現(xiàn)出橡膠彈性的無定形區(qū)（橡膠相）。劉西文等［13］研究了POE、共聚PP（EPS30R）用量和滑石粉對共混物性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨POE用量的增加，PP（F401）/POE共混物的拉伸強度、彎曲強度圴減小，當F401，EPS30R，POE，滑石粉的質量比為60∶20∶15∶5時，共混物的性能滿足汽車保險杠的使用要求。鐘明強［14］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)401，共聚PP，POE，滑石粉的質量比為30∶35∶15∶20時，可滿足汽車保險杠的使用要求。與傳統(tǒng)增韌劑EPDM相比，POE在價格、加工、改性方面都更好。從加工性能來說，因為目前商品化的EPDM多為塊狀，而POE為粒狀，較易與粒狀的PP共混。與EPDM相比，POE的分子鏈中沒有雙鍵，更加穩(wěn)定，同時POE具有長支鏈，能提高在PP中的分散性。王少君等［15］采用國產(chǎn)原料，研究了不同增韌劑（如EPDM，POE）對汽車保險杠性能的影響，發(fā)現(xiàn)POE的增韌效果優(yōu)于EPDM。唐忠興等［16］比較了EPDM與POE的優(yōu)缺點，發(fā)現(xiàn)POE可有效增韌PP，在沖擊強度、流動性方面圴優(yōu)于EPDM。究其原因，雖然加入EPDM可以提高共混物的沖擊強度，但存在一些問題，特別是由于EPDM黏度高于PP，會引起分散問題和不穩(wěn)定的擠出過程。所以作為PP改性劑，POE被認為是EPDM的替代品［17］。

1.1.3 PP/玻璃纖維復合材料

雖然PP中加入彈性體會改善共混物的抗沖擊性能，但是彈性體不可避免地會使材料的剛性和強度降低，而且當基體中有較多彈性體時，無法通過添加無機填料來改善材料剛性，而使用纖維卻能大幅提高復合材料的剛性和強度［18］。纖維作為一種增強PP的材料，主要可分為玻璃纖維、碳纖維等，其中PP/玻璃纖維復合材料被大量應用于工程領域，得到廣泛研究。

按照玻璃纖維長度可以分為長玻璃纖維增強PP復合材料和短玻璃纖維增強PP復合材料。一般來說，PP/玻璃纖維復合材料是將PP與玻璃纖維按比例混合，然后經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒得到，最后將復合材料加入注塑機中注塑成型［19］。研究發(fā)現(xiàn)：PP/玻璃纖維復合材料的力學性能受纖維強度、含量、直徑以及長度的影響，并符合式（1）～式（2）［20-21］。

式中：Tc表征PP/玻璃纖維復合材料的力學性能，Vf為玻璃纖維的體積分數(shù)，Tf為玻璃纖維的拉伸強度，L為玻璃纖維的長度，D為玻璃纖維的直徑，Lc為玻璃纖維的臨界長度，Vm為樹脂的體積分數(shù)，Tm為樹脂的拉伸強度，A為界面黏結系數(shù)。

Thomason［22］研究發(fā)現(xiàn)，PP/玻璃纖維復合材料的拉伸強度隨著玻璃纖維含量的增加而增加，但是當玻璃纖維質量分數(shù)達到40%～50%時，復合材料的拉伸強度達到最大值，之后開始逐漸下降。同時，玻璃纖維含量的增加還會引起流動性下降，導致成型困難。因此，在生產(chǎn)PP/玻璃纖維復合材料時，玻璃纖維的質量分數(shù)控制在30%～40%［23］。

當玻璃纖維長度小于臨界長度時，PP/玻璃纖維復合材料的力學性能增強不明顯，若受到一定載荷，纖維很容易被拔出［24］。崔峰波等［25］研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度、相同玻璃纖維含量下，長玻璃纖維增強PP復合材料的彎曲性能和熱性能優(yōu)于短玻璃纖維增強PP復合材料。張寧等［26］研究了玻璃纖維長度和用量對長玻璃纖維增強PP復合材料力學性能的影響，結果表明，玻璃纖維用量高、長度長，材料的力學性能好，但是過高的用量及長度會使纖維在加工過程中發(fā)生斷裂，使材料性能下降。

由于玻璃纖維含量、長徑比都有一定的限度，為提高PP/玻璃纖維復合材料的性能，界面黏結強度起到尤為重要的作用。如果界面黏結強度太大，會導致材料的抗沖擊性能下降；如果界面黏結強度太小，玻璃纖維則起不到增強的作用。目前，常用的改善玻璃纖維與PP界面結合的方法有：增加PP的活性基團以及玻璃纖維的表面處理。宋河海等［27］向PP中添加馬來酸酐接枝PP（PP-g-MAH），引入了活性基團，明顯提高了玻璃纖維與PP間的界面黏結強度，使PP/玻璃纖維復合材料的力學性能極大增強。這是因為PP-g-MAH中含有羧基，能與纖維發(fā)生酯化反應，從而起到交聯(lián)的作用。靳志森［28］分別選用硅烷偶聯(lián)劑KH570，KH550對玻璃纖維進行改性處理后，再與PP共混，發(fā)現(xiàn)PP/玻璃纖維復合材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量都有一定程度的提升，而且經(jīng)KH570處理過后的復合材料的性能較KH550的好。

1.2 PC/PBT復合材料

PC由于具有良好的抗沖擊性能、耐熱性能、耐蠕變性以及良好的尺寸穩(wěn)定性，是用途廣泛的工程塑料，但PC熔體黏度大、流動性以及耐化學藥品腐蝕性較差，限制了其在工業(yè)中的應用。PBT是一種熱塑性工程塑料，具有結晶速率快，易高速成型，耐溶性和流動性好等特點，但其玻璃化轉變溫度較低（約45 ℃），沖擊強度和高溫條件下的剛性較低。如果將兩者共混，既能夠克服PBT耐熱性和力學性能差的缺點，又能彌補PC流動性和耐化學藥品腐蝕性差的不足，理論上可以得到綜合性能優(yōu)異的PC/PBT合金，但實際上，PC是非晶聚合物，而PBT為結晶聚合物，導致兩者界面黏結強度低。目前，國內主要采用共混改性的方法來改善PC/PBT的性能［29］。

錢志國等［30］研究了不同增韌劑以及不同配比的PC/PBT合金對共混物性能的影響。結果表明，加入含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的增韌劑時，共混物的韌性和沖擊強度增加，但熔體流動速率降低，而隨著甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物增韌劑含量的增加，共混物沖擊強度提高，但拉伸強度、彎曲強度以及負荷變形溫度降低。當m（PC）∶m（PBT）為60∶40時，能夠得到綜合性能較好的合金。

2 成型技術

2.1 注射成型

注射成型（又稱注塑成型）是目前汽車保險杠應用最廣泛的成型方法，其主要優(yōu)點是制件精度、生產(chǎn)效率和自動化程度高，設計自由度大，但制件容易發(fā)生翹曲變形。用于生產(chǎn)汽車保險杠的注射成型技術有氣體輔助注射成型和反應注塑成型。氣體輔助注射成型可分為4個階段，即熔體預充填、氣體注射、氣體保壓、氣體排出頂出制件，這種成型方法既可以節(jié)省材料用量、減少注射壓力，又可以一定程度地提高制件質量，但由于在模具設計時要增加氣輔設備以及考慮氣道位置，給工藝設計增加了難度，成本較高。反應注塑成型是通過將多種具有反應活性的材料混合注入模具型腔中進行交聯(lián)固化反應的一種成型方式，可在成型過程中對樹脂進行增韌、增強，在其模具中要設有良好的排氣通道，以避免制件產(chǎn)生氣泡。

2.2 壓制成型

壓制成型又稱壓縮成型，是用于制備塑料制品最早的成型方式。通常片狀模塑料、玻璃纖維增強熱塑性塑料等片狀或板狀復合材料都可通過將材料層疊放置型腔中，然后進行加熱加壓制備所需產(chǎn)品，其工藝流程見圖1。

圖1 壓制成型工藝流程Fig.1 Process flow of press molding

近年來，壓制成型技術已廣泛應用于玻璃纖維增強塑料的制造，如奔馳S系列、寶馬系列保險杠圴采用壓制成型工藝生產(chǎn)［31］。而碳纖維質量較輕，性能優(yōu)異，成為汽車行業(yè)的熱門材料之一，荷蘭帝斯曼公司已將其作為增強材料取代玻璃纖維，引入到片狀模塑料組分中，成功應用于汽車零部件中［32］。與注射成型工藝相比，采用壓制成型工藝制備的制品具有收縮率小、不易變形等特點，但是壓制成型模具設計制造較為復雜，只適用于制造中小型的塑料制品。注塑成型雖然生產(chǎn)效率高，但是對于汽車保險杠等大型復雜塑件，需要具有較高的注塑工藝要求，否則塑件會出現(xiàn)很多熔接痕，會發(fā)生翹曲變形等問題。

3 結語

PP復合材料具有優(yōu)良的力學性能和性價比、良好的成型性，并且易于加工，是目前常用的汽車保險杠材料，但是隨著新材料的不斷涌現(xiàn)，PC/PBT、片狀模塑料、玻璃纖維增強PP、碳纖維增強材料等由于其良好的性能成為保險杠制造的選擇，同時，除了傳統(tǒng)的注塑成型外，許多新型汽車保險杠成型技術也處于不斷發(fā)展的階段。

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Development of composite materials for automobile bumper and molding process

Huang Kai， Liao Qiuhui， Chen Jie
（School of Materials Engineering， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

This paper reviews the reinforcing and toughening polypropylene（PP）composites for automobile bumpers，it focuses on the modification mechanism and development of PP/rubber，PP/thermoplastic elastomer，and PP/glass fiber. The properties of a new material of polycarbonate/polytetramethylene terephthalate for bumpers are introduced. The common molding processes of the automobile bumper are described with respect to the comparison to different processes and applicable ranges.

polypropylene； automobile bumper； composite material； molding process

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2017）05-0087-05

2017-04-27；

2017-07-06。

黃凱，男，1995年生，本科，研究方向為高分子材料成型及改性。

上海工程技術大學本科生國家級科研創(chuàng)新資助項目（201510856018）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：lqh_sues@sina.com。