劉 閩，王 闖，侯 樂(lè)，于曉東，林 宏

1.沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，遼寧 沈陽(yáng) 110179 2.沈陽(yáng)市環(huán)科檢測(cè)技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110016

沈陽(yáng)臭氧污染時(shí)空分布特征及變化趨勢(shì)

劉 閩1，王 闖1，侯 樂(lè)1，于曉東2，林 宏1

1.沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，遼寧 沈陽(yáng) 110179 2.沈陽(yáng)市環(huán)科檢測(cè)技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110016

以沈陽(yáng)2013—2015年臭氧(O3)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，從地域差異及時(shí)間變化上分析了沈陽(yáng)O3濃度變化特征。結(jié)果表明：沈陽(yáng)城市外圍O3濃度高于城市中心；O3濃度變化具有明顯季節(jié)特征，夏季O3濃度最高，冬季最低；O3濃度日變化呈單峰分布，谷值出現(xiàn)在06：00，峰值出現(xiàn)在14：00；O3濃度出現(xiàn)明顯“周末效應(yīng)”，周末白天O3濃度高于工作日O3濃度，夜間差異不大。

臭氧；變化特征；周末效應(yīng)

臭氧(O3)大部分集中在大氣平流層，是天然大氣中重要微量組分。O3能夠吸收來(lái)自太陽(yáng)的紫外線，對(duì)地面生物圈具有重要保護(hù)作用。同時(shí)O3作為一種強(qiáng)氧化劑，若近地面O3濃度升高，會(huì)危害動(dòng)植物生長(zhǎng)[1]，對(duì)人類身體健康也會(huì)造成一系列不利影響[2-4]。O3小部分來(lái)源于平流層O3的輸送，大部分來(lái)自于對(duì)流層內(nèi)的工業(yè)活動(dòng)及交通排放的VOCs和NOx在紫外線輻射下產(chǎn)生的一系列光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的二次污染物。

我國(guó)20紀(jì)70年代末在蘭州[5]出現(xiàn)光化學(xué)煙霧現(xiàn)象，20世紀(jì)末北京[6]、上海[7-9]、廣州[8]等地也出現(xiàn)區(qū)域性光化學(xué)污染。目前，O3已成為影響環(huán)境空氣質(zhì)量的一項(xiàng)重要污染物[10-14]，對(duì)于O3污染狀況、形成機(jī)制及前體物敏感性關(guān)系研究日益受到重視[11-13,15]。2013年國(guó)家實(shí)施《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，將O3新增為每日例行監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，為開(kāi)展O3污染研究創(chuàng)造了有利條件。本文利用2013—2015年沈陽(yáng)市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析沈陽(yáng)市近地面O3濃度水平及污染狀況，并對(duì)O3及其前體物濃度變化特征進(jìn)行相關(guān)性研究，以期為區(qū)域O3污染防治及研究提供資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

沈陽(yáng)市2008年開(kāi)始O3監(jiān)測(cè)工作，自2013年1月1日《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)起，沈陽(yáng)市11個(gè)國(guó)控點(diǎn)全部開(kāi)始O3監(jiān)測(cè)。按照監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地理位置將11個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分為城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)、近郊區(qū)3類：城市中心區(qū)包括南十東路、太原街、小河沿、文化路、陵?yáng)|街5個(gè)點(diǎn)位；城市次中心區(qū)包括滄海路、新秀街、渾南東路3個(gè)點(diǎn)位；近郊區(qū)包括京沈街、東陵路、森林路3個(gè)點(diǎn)位。

1.2監(jiān)測(cè)項(xiàng)目及方法

沈陽(yáng)市11個(gè)點(diǎn)位均采用Thermo 49i型紫外光度法O3分析儀監(jiān)測(cè)O3數(shù)據(jù)。儀器每天24 h連續(xù)采樣監(jiān)測(cè)，每分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，O3濃度由儀器自帶軟件記錄。監(jiān)測(cè)過(guò)程嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求對(duì)儀器進(jìn)行定期巡檢、維護(hù)，以確保儀器的精密度、準(zhǔn)確度和運(yùn)行狀態(tài)正常。

1.3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)方法

選取2013—2015年沈陽(yáng)市O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及沈陽(yáng)市氣象局提供的相關(guān)氣象數(shù)據(jù)，共監(jiān)測(cè)1 095 d。分析數(shù)據(jù)有效性按《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)要求：O31 h平均質(zhì)量濃度采樣時(shí)間不少于45 min，O38 h滑動(dòng)最大平均質(zhì)量濃度每滑動(dòng)8 h不少于6 h。本文中O31 h平均質(zhì)量濃度表示為“O3-1 h”，O38 h滑動(dòng)最大平均質(zhì)量濃度表示為“O3-8 h”。參照《空氣質(zhì)量技術(shù)評(píng)價(jià)規(guī)范》(HJ 663—2013)對(duì)O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超標(biāo)判定，即當(dāng)日O3-8 h>160 μg/m3，則當(dāng)日超標(biāo)。采用Microsoft excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1監(jiān)測(cè)結(jié)果概述

2013—2015年沈陽(yáng)市第90百分位O3-8 h為154 μg/m3，各年第90百分位O3-8 h分別為140、165、155 μg/m3；O3為首要污染物的天數(shù)共210 d，3年間O3為首要污染物天數(shù)逐年增加，由2013年的35 d增至2015年的99 d，均出現(xiàn)在每年4—10月，其中6—8月O3為首要污染物更為集中，共占73.8%；O3超標(biāo)天數(shù)共92 d，2013年O3超標(biāo)天數(shù)集中出現(xiàn)在5—9月，2014、2015年O3超標(biāo)天數(shù)出現(xiàn)在4—10月。比較3年O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，O3的污染時(shí)間有延長(zhǎng)趨勢(shì)。2013—2015年各月份O3超標(biāo)天數(shù)、首要污染物天數(shù)分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 2013—2015年各月份O3超標(biāo)天數(shù)對(duì)比Fig.1 Monthly ozone exceeded the number of days from 2013 to 2015

圖2 2013—2015年各月份O3為首要污染物天數(shù)統(tǒng)計(jì)Fig.2 The number of ozone as the primary pollutant from 2013 to 2015

圖3為11個(gè)點(diǎn)位2013—2015年第90百分位O3-8 h等值線圖。從圖3可見(jiàn)，中心區(qū)域O3濃度低于外圍郊區(qū)O3濃度。從圖4可見(jiàn)， 2013—2015年城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)及近郊區(qū)第90百分位O3-8 h分別為150、156、172 μg/m3，城市近郊區(qū)的O3濃度最高；3個(gè)區(qū)域O3超標(biāo)天數(shù)分別為78、100、151 d。2種統(tǒng)計(jì)結(jié)果均表明，沈陽(yáng)地區(qū)近郊O3污染高于城市中心區(qū)域。

圖3 2013—2015年11個(gè)點(diǎn)位第90百分位O3-8 h等值線圖Fig.3 90th percentile contour map for O3-8 h of 11 monitoring points from 2013 to 2015

圖4 2013—2015年沈陽(yáng)不同區(qū)域第90百分位O3-8 h及超標(biāo)天數(shù)Fig.4 90th percentile contour map for O3-8 h and exceeded the numbers in different region from 2013 to 2015

2.2O3變化趨勢(shì)分析

2.2.1 O3季節(jié)、月變化特征

2013—2015年沈陽(yáng)不同區(qū)域O3濃度的季節(jié)變化如圖5所示。從圖5可見(jiàn)，沈陽(yáng)全市及市內(nèi)不同區(qū)域O3濃度各個(gè)季節(jié)變化趨勢(shì)基本一致，均表現(xiàn)為夏季O3濃度最高，冬季最低，春季大于秋季。對(duì)比市內(nèi)不同區(qū)域O3濃度，四季均為城市近郊區(qū)O3濃度最高，城市次中心次之，而城市中心區(qū)最低。

圖5 2013—2015年沈陽(yáng)不同區(qū)域O3濃度季節(jié)變化對(duì)比圖Fig.5 Seasonal variation of ozone concentration in different region from 2013 to 2015

2013—2015年沈陽(yáng)市內(nèi)各區(qū)域O3濃度月變化見(jiàn)圖6。從圖6可見(jiàn)，城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)、近郊區(qū)每月第90百分位O3-8 h均呈單峰變化，峰值出現(xiàn)在5月。1—5月O3濃度逐漸升高，且5月第90百分位O3-8 h達(dá)全年最大；6—8月O3濃度基本維持在同一水平，波動(dòng)較??；9—12月O3濃度逐漸降低。從整體看，下半年O3濃度表現(xiàn)為下降趨勢(shì)。

圖6 2013—2015年沈陽(yáng)不同區(qū)域O3濃度月變化對(duì)比圖Fig.6 Monthly ozone concentration variation in different region from 2013 to 2015

2.2.2 O3濃度日變化特征

圖7為2013—2015年沈陽(yáng)O3濃度日變化曲線。從圖7可見(jiàn)，O3濃度日變化呈單峰分布，O3-1 h的最大值出現(xiàn)在下午14：00，達(dá)102 μg/m3。隨后O3-1 h逐漸降低，夜間O3-1 h維持在較低水平，最小值出現(xiàn)在早晨06：00，為42 μg/m3。O3-1 h的離散性在14：00—16：00變化最為劇烈，這與O3濃度最大值出現(xiàn)時(shí)段一致，與氣溫及能見(jiàn)度密切相關(guān)。在日變化規(guī)律中，O3濃度隨溫度、能見(jiàn)度升高而增加，能見(jiàn)度高時(shí)太陽(yáng)輻射較強(qiáng)，溫度隨太陽(yáng)輻射增強(qiáng)而升高，溫度及光照能夠促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)使一次污染物經(jīng)反應(yīng)生成O3，從而使O3濃度增加。因此，午后13：00—18：00為一天中O3濃度較高時(shí)段，為O3預(yù)報(bào)及監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵時(shí)期。

圖7 2013—2015年沈陽(yáng)O3濃度日變化曲線Fig.7 Daily variation curve of ozone concentration in Shenyang from 2013 to 2015

2.3O3濃度一周變化特征

周一至周五為工作日，周六、周日、法定節(jié)假日均為假日。利用2013—2015年O3濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析沈陽(yáng)地區(qū)工作日及假日污染物濃度變化規(guī)律。

2.3.1 O3及其前體物工作日和假日變化

對(duì)比圖8中工作日及假日O3濃度日變化情況可以看出，工作日O3-1 h變化呈單峰型分布，峰值出現(xiàn)在14：00(92 μg/m3)，谷值出現(xiàn)在06：00(29 μg/m3)；假日O3-1 h變化趨勢(shì)與工作日相同，也呈現(xiàn)單峰分布，峰值出現(xiàn)在14：00(94 μg/m3)，谷值出現(xiàn)在05：00(27 μg/m3)，出現(xiàn)假日O3-1 h在09：00—23：00高于工作日O3-8 h的“周末效應(yīng)”。對(duì)于O3的前體物，CO的1 h濃度在工作日及假日均呈單峰型分布，各個(gè)時(shí)段假日1 h濃度均高于工作日；NO2的1 h濃度在工作日及假日均呈雙峰型分布，2個(gè)峰值分別出現(xiàn)在07:00、20:00，00:00—15：00假日NO2的1 h濃度高于工作日；NO的1 h濃度在工作日及假日均呈雙峰型分布，2個(gè)峰值分別出現(xiàn)在07：00、23：00，07：00—23：00假日NO的1 h濃度低于工作日。

圖8 工作日和假日O3及其前體物變化曲線Fig.8 Diurnal concentration variations of ozone and its precursors on weekdays and in weekends

O3及其前體物表現(xiàn)出的“周末效應(yīng)”，即在大部分時(shí)段內(nèi)，周末O3的濃度高于工作日O3濃度；O3前體物中NO2、CO濃度也高于工作日濃度；但NO表現(xiàn)相反，大部分時(shí)段內(nèi)周末NO濃度低于工作日濃度。

2.3.2 O3“周末效應(yīng)”原因分析

針對(duì)O3日變化的研究表明[16]，O3變化過(guò)程分為積累階段、抑制階段、光化學(xué)生產(chǎn)(積累)階段、消耗階段。對(duì)比沈陽(yáng)O3及其前體物日變化曲線，沈陽(yáng)地區(qū)的O3變化符合以上4個(gè)階段的變化規(guī)律。積累階段：00：00—06：00，O3濃度逐漸降低，各項(xiàng)前體物濃度波動(dòng)較小，這個(gè)時(shí)段O3濃度處于全天低值區(qū)；前體物濃度處于全天濃度高值區(qū)，O3及其前體物均處于積累階段。抑制階段：06：00—08：00，進(jìn)入早高峰后機(jī)動(dòng)車尾氣排放使NO濃度迅速升高，但此時(shí)太陽(yáng)輻射并不強(qiáng)，NO作為還原性物質(zhì)可將O3還原為NO2及HO2自由基，使O3濃度上升緩慢甚至?xí)霈F(xiàn)下降情況。積累階段：09：00開(kāi)始，太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng)，氣溫升高，NO2光解為O3的反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，使O3濃度迅速上升，至下午14：00濃度達(dá)到最大值，這個(gè)時(shí)段O3濃度逐漸積累。消耗階段：15：00起太陽(yáng)輻射減弱，加之隨后到來(lái)的交通晚高峰NO濃度升高對(duì)O3濃度的消耗，使O3濃度從15：00起逐漸下降。

對(duì)比圖8 O3及其前體物變化曲線，O3濃度“周末效應(yīng)”的原因?yàn)橹苣㎡3前體物NO2、CO濃度高于工作日，促進(jìn)了O3的產(chǎn)生；周末NO濃度低于工作日濃度，減弱了NO對(duì)O3的還原抑制作用，有利于O3濃度升高。從而使周末O3濃度高于工作日濃度。

3 結(jié)論

1)沈陽(yáng)市不同區(qū)域O3濃度空間分布特征為近郊區(qū)O3濃度>城市次中心區(qū)O3濃度>城市中心區(qū)O3濃度，即城市外圍O3濃度高于城市中心區(qū)。

2)沈陽(yáng)市不同區(qū)域O3濃度季節(jié)變化趨勢(shì)相同，均表現(xiàn)為夏季O3濃度最高，冬季最低，春季大于秋季。

3)O3濃度日變化呈單峰分布，夜間變化平緩，白天波動(dòng)較大。早晨06:00 O3濃度最低，下午14:00 O3濃度最高。

4)O3及其前體物表現(xiàn)出較明顯的“周末效應(yīng)”，周末白天O3濃度高于工作日O3濃度，夜間差異不大；O3前體物中NO2、CO濃度也高于工作日濃度。

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Spatial-TemporalPatternsandVariationTrendofOzonePollutioninShenyang

LIU Min1, WANG Chuang1, HOU Le1, YU Xiaodong2, LIN Hong1

1.Shenyang Environmental Monitoring Centre, Shenyang 110015, China 2.Shenyang HuanKe Detection Technology Co. Ltd, Shenyang 110016, China

Base on the observational data of near surface ozone in Shenyang from 2013 to 2015, the pollution feature of ambient ozone in the aspect of area differences and time variations were analyzed in this paper. The results showed that the ozone concentration in periphery of the city was higher than that of the city center. The local ozone concentration presented a significant seasonal variation, with the highest value in summer and lowest in winter. The daily ozone concentration curve is unimodal, the peak generally appears in the afternoon at 14:00 and the trough at 06:00. Ozone concentration had significant weekend effect, with higher ozone concentration over the weekend at the daytime, and the difference was not significant at night.

ozone; variation characteristics; weekend effect

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0126- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.16

2016-09-29;

：2016-12-12

沈陽(yáng)地區(qū)大氣氣溶膠PM2.5污染特征來(lái)源解析及形成機(jī)理研究項(xiàng)目(F15-115-9-00)；京津冀城市大氣邊界層過(guò)程對(duì)重污染形成的影響研究項(xiàng)目(201409001)

劉 閩(1977-)，男，遼寧沈陽(yáng)人，碩士，高級(jí)工程師。

王 闖