丁 卯,薛曉康,林 建

(上?；ぱ芯吭?檢測中心，上海 200062))

ICP-OES測定塑料中4種元素的不確定度評定

丁 卯,薛曉康,林 建

(上?；ぱ芯吭簷z測中心，上海200062))

探討了微波消解后利用ICP-OES測定塑料中鎘、鉻、汞、鉛含量的不確定度來源。結(jié)果顯示了幾個最主要的不確定度來源，當(dāng)鎘、鉻、汞、鉛含量分別為34.83 mg/kg,472.8 mg/kg,394.0 mg/kg和263.8 mg/kg時，對應(yīng)的擴展不確定度分別為0.872 mg/kg,10.6 mg/kg,10.4 mg/kg和 5.73 mg/kg。

不確定度；ICP-OES；鎘；鉻；汞；鉛；塑料

鎘、鉻、汞、鉛是4種電子產(chǎn)品中常見的限用重金屬元素，尤其是在其熱穩(wěn)定性較差的塑料部件中控制含量有重要意義。

測量結(jié)果的準(zhǔn)確性會受到多個因素影響，這些影響的大小由不確定度來衡量，測量結(jié)果的最終不確定度由各個不確定度分量組合而成[1-2]。本文探討了前處理為微波消解法，使用ICP-OES測量方法的結(jié)果的不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

賽默飛世爾公司ICAP6300 Duo電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；新儀公司ZX-124微波消解儀；梅特勒公司AL204-IC電子天平，分辨率0.0001g；上海市計量院重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；優(yōu)級純硝酸。

1.2 儀器工作參數(shù)表

沖洗泵速：100rpm；分析泵速：50rpm；泵穩(wěn)定時間：5s；輔助器流量：0.5L/min；霧化氣體流量：0.5L/min；RF功率1150W；等離子觀測：水平；樣品沖洗時間50s。

1.3 實驗方法和數(shù)學(xué)模型[3]

稱取150mg塑料樣品(精確至0.0001g)，于消解罐中加入8mLHNO3，參考GB/T 26125-2011的方法進行微波消解，消解完畢后取出消解罐，充分冷卻后開啟罐蓋，將消解液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中定容。按1.2儀器工作參數(shù)，對標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品溶液中鎘、鉻、汞、鉛進行測定。由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到待測樣品中各重金屬元素的含量。其數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式中：x——塑料樣品中重金屬元素的含量，mg/kg；

c——待測樣品溶液中重金屬元素的濃度，μg/mL；

V——定容體積，mL；

d——稀釋因子；

m——樣品質(zhì)量，mg。

1.4 測定結(jié)果

取樣量m=150mg，樣品溶液的定容體積V=25mL，消解后的樣品直接定容未經(jīng)稀釋，故d=1，儀器直接輸出樣品溶液中元素的濃度，由式(1)計算得到塑料樣品中重金屬元素的含量見表1。

表1 各元素的測定結(jié)果(n=6)

2 不確定度來源

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定塑料中鎘、鉛、汞、鉻的不確定度來源主要有以下幾個方面：

(1)稱量過程引入的不確定度。包括天平稱量的不確定度，天平稱量重復(fù)性引入的不確定度；

(2)定容過程引入的不確定度。包括容量瓶的容量誤差引起的不確定度，溫度變化引入的不確定度，容量瓶體積引入的不確定度；

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引入的不確定度；

(4)重復(fù)性測量引入的不確定度。

3 不確定度評定

試驗中所取樣品均勻，消解液澄清所以忽略消解效率和樣品均勻程度引入的不確定度；其它因素引入的不確定度主要歸納為以下4個方面的分量。

3.1 稱量過程引入的不確定度u(m)

3.1.1 天平稱量的不確定度u1(m)

根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書，天平稱量的擴展不確定度為0.4mg，按均勻分布進行B類評定，k=2，則u1(m)=0.4/2=0.200mg。

3.1.2 天平稱量重復(fù)性性引入的不確定度u2(m)

按A類評定，應(yīng)用極差法計算天平稱量重復(fù)性引入的不確定度為：

(2)

用天平稱量砝碼9次，n=9，得極差R=0.3mg，稱量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，查表得k=2.97，代入式(2)，得：u2(m)=0.0337mg。

由此得出稱量過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2 定容過程引入的不確定度u(V)

3.2.1 容量瓶的容量誤差引入的不確定度u1(V)

3.2.2 溫度變化引入的不確定度u2(V)

已知水的膨脹系數(shù)為2.1 10-4/℃，玻璃器具出廠校準(zhǔn)溫度為20℃，假設(shè)實驗室溫度變化為±4℃，在95%的置信概率下，k=1.96，則玻璃器具體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 容量瓶定容體積引入的不確定度u3(V)

連續(xù)10次向容量瓶中重復(fù)加入純水定容至刻度，測定加入的純水質(zhì)量，并換算成水的體積，按正態(tài)分布進行A類評定，根據(jù)貝塞爾法，容量瓶定容體積的不確定度用10次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示，u3(V)=s= 0.00866mL。

定容過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引入的不確定度u(c)

采用上海市計量測試技術(shù)研究院提供的100mg/L的鎘、鉛、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，和30mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，以15%HNO3溶液為介質(zhì)分別配制成不同濃度系列溶液(見表2)，選擇各元素測定譜線，以空白溶液調(diào)零，用等離子體發(fā)射光譜儀，用等離子體發(fā)射光譜儀分別對各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定2次，測定結(jié)果列于表2。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與原子發(fā)射光譜強度

表2(續(xù))

利用表(2)中的測定數(shù)據(jù)用線性回歸法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，以元素的濃度c為橫坐標(biāo)，光譜強度Y為縱坐標(biāo)，建立數(shù)學(xué)模型，計算得各元素線性方程和相關(guān)系數(shù)見表(3)。

表3 各元素線性方程和相關(guān)系數(shù)

各元素由標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)由式(3)求得,

(3)

(4)

(5)

式中:a——線性方程斜率；

p——元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，p=6；

m——標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量次數(shù)；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液測量個數(shù)；

c——樣品溶液中的元素濃度；

csi——各元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

Yij——各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點的強度測定值；

b——線性方程截距。

表4中列出了不確定度計算的有關(guān)量值及由(3)(4)(5)各式得到的各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引入的不確定值。

表4 不確定度計算的有關(guān)量值及不確定度結(jié)果

3.4 重復(fù)性測量引入的不確定度ur

測定值的不確定度主要來源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。采用等離子體發(fā)射光譜對塑膠樣品進行7次重復(fù)測試，結(jié)果見表1。

測定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布。按A類評定，根據(jù)貝塞爾法，則重復(fù)測量引入的不確定度Ur按式(6)計算:

(6)

式中：n——重復(fù)測量次數(shù);

xi——第i次測試結(jié)果;

將表1中的數(shù)據(jù)代入式(6)，得到各元素由重復(fù)性測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表5。

表5 重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4 合成不確定度u(X)和擴展不確定度U

合成不確定度u(X)按式(7)計算：

(7)

將以上數(shù)據(jù)代入式(7)得各元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X)為：

Cd： 0.872 mg/kg；

Cr： 10.6 mg/kg；

Hg： 10.4 mg/kg；

Pb： 5.73 mg/kg。

當(dāng)置信概率為95%時，擴展因子k=2，則擴展因不確定度U=ku(X)，塑料樣品中元素的濃度可表示為X±U。則各元素的測定結(jié)果可表示為：

Cd： (34.83±1.74)mg/kg，k=2；

Cr： (263.8±21.2)mg/kg，k=2；

Hg： (394.0±20.9)mg/kg，k=2；

Pb： (472.8±11.5)mg/kg，k=2。

[1] 國家質(zhì)量技術(shù)局計量司組．測量不確定度評定與表示指南[M]．北京：中國計量出版社，2000：41.

[2] 全國認(rèn)證認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T 27411-2012 檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[3] 全國電工電子產(chǎn)品與系統(tǒng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC 297).GB/T 26125-2011電子電器產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)(鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴苯二醚)的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

(本文文獻格式：丁卯,薛曉康,林建.ICP-OES測定塑料中4種元素的不確定度評定[J].山東化工，2017，46(16)：88-89，97.)

Uncertainty Evaluation of ICP-OES Method for Four Electronic in Plastics

Ding Mao， Xue Xiaokang， Lin Jian

(Shanghai Research Institute of Chemical Industry Testing Centre,Shanghai 200062,China)

The uncertainty evaluation method of Pb, Hg, Cd and Cr in plastics by ICP-OES was discussed. evaluated．The results showed that the major sources of measurement uncertainty. When Cd, Cr, Hg and Pb were 34.83 mg/kg,472.8 mg/kg,394.0 mg/kg and 263.8 mg/kg, the combined relative standard uncertainty were 0.872 mg/kg、10.6 mg/kg、10.4 mg/kg and 5.73 mg/kg．

uncertainty；ICP-OES；cadmium；chromium；mercury；lead；plastic

TQ320.772

：A

：1008-021X(2017)16-0088-02

2017-05-17

十三五國家重點研發(fā)計劃課題(2016YFC0801304)

丁 卯,工程師,研究方向：分析化學(xué)。