鄭陽(yáng)陽(yáng)，彭淑靜，王珊珊，陳興劍

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121001)

Li摻雜TiO2納米棒陣列的水熱合成與表征

鄭陽(yáng)陽(yáng)，彭淑靜，王珊珊，陳興劍

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001)

采用水熱合成法合成了Li摻雜TiO2納米棒陣列，采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了Li摻雜量、鈦酸丁酯含量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)TiO2納米棒陣列形貌的影響，采用X-射線衍射儀(XRD)分析了Li摻雜對(duì)TiO2納米棒陣列結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2結(jié)構(gòu)為金紅石型，當(dāng)Li摻雜量為9%，鈦酸丁酯體積百分?jǐn)?shù)為1.6%，反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)，制備出的納米棒排列有序，生長(zhǎng)高度一致，粗細(xì)均勻，TiO2結(jié)構(gòu)出現(xiàn)晶格缺陷，更有利于染料的吸附。

二氧化鈦；納米棒；Li摻雜；形貌

TiO2作為一種新型半導(dǎo)體功能材料，具有活性高、選擇性好、光穩(wěn)定性強(qiáng)[1]、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在電池領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛[2]。但是由于TiO2帶隙較寬，對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率受限[3]，再加上電子在二氧化鈦半導(dǎo)體薄膜中傳輸時(shí)間較長(zhǎng)，電荷運(yùn)輸性能較差[4]，作為光陽(yáng)極的重要組成部分，TiO2納米晶半導(dǎo)體光陽(yáng)極的性能嚴(yán)重制約著電池的光電轉(zhuǎn)換效率。將光陽(yáng)極制備成有序排列的TiO2納米棒陣列，則可以提高電子的傳輸性能，同時(shí)大的比表面積可以吸附更多的染料，但同時(shí)也提高了表面電荷復(fù)合的幾率，研究表明，離子摻雜(Li, N, S, F)改性可以拓寬TiO2的光譜范圍[5]，由于Li原子尺寸小，可以非常容易的取代或者進(jìn)入TiO2的晶格，形成晶格缺陷，減少電子和空穴的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)化效率。本論文采用水熱合成法制備Li摻雜TiO2納米棒陣列，通過(guò)改變Li摻雜量、鈦酸丁酯含量、反應(yīng)時(shí)間等水熱合成參數(shù)，實(shí)現(xiàn)形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的研究提供一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸丁酯( C16H36O4Ti)、碳酸鋰(Li2CO3)、濃鹽酸(HCl)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)，均為分析純(A.R.)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波清洗儀(KQ3200E昆山市超聲儀器有限公司)、真空干燥箱(DZF-6020上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)、掃描電子顯微鏡(S-3000N日本日立公司)、X射線衍射儀(D/max-RB日本理學(xué)公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

量取30 mL蒸餾水至于150 mL潔凈的燒杯中，再量取30mL濃鹽酸逐漸加入燒杯中，勻速攪拌5 min使之混合均勻，然后吸取1 mL鈦酸丁酯逐滴加入燒杯中，滴加完畢繼續(xù)攪拌20 min，再將混合液倒入反應(yīng)釜內(nèi)杯中，將反應(yīng)釜放入干燥箱，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)8 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li摻雜量對(duì)TiO2納米棒陣列形貌的影響

圖1 不同Li含量摻雜TiO2納米棒陣列的SEM圖

圖1(a)～(e)分別為不同Li摻雜量TiO2納米棒陣列的SEM圖?？梢?jiàn)，未摻雜 Li 時(shí)，TiO2納米棒尺寸不均一，棒與棒之間分布不均勻，間隙較大。摻雜Li后，TiO2納米棒較前者表面光滑，棒與棒之間的間隙變小，但是納米棒生長(zhǎng)高度和粗細(xì)不等。隨著Li摻入量的增加，TiO2納米棒陣列的生長(zhǎng)高度和粗細(xì)更為均勻，取向性增加，密度隨之增大。但當(dāng)Li摻入過(guò)量時(shí)，TiO2納米棒陣列尺寸均勻性有所下降。

2.2 鈦酸丁酯含量對(duì)TiO2納米棒陣列形貌的影響

圖2(a)～(d)分別是不同鈦酸丁酯含量下TiO2納米棒陣列的SEM圖。當(dāng)鈦酸丁酯的含量為1.0%時(shí)，棒與棒之間的間隙較大，納米棒的粗細(xì)不均。當(dāng)鈦酸丁酯的含量為1.3%時(shí)，納米棒徑向尺寸有所增加，棒與棒間隙較為均勻。當(dāng)含量為1.6%時(shí)，納米棒的徑向尺寸隨之增大，出現(xiàn)了非常致密、高度定向排列的TiO2納米棒。當(dāng)含量為1.9%時(shí)，晶種密度和生長(zhǎng)速率均很高，原來(lái)分離的納米棒現(xiàn)已排列得非常緊密，棒與棒之間幾乎沒(méi)有空隙，并且出現(xiàn)很多單根納米棒團(tuán)聚在一起的"菜花"樣形狀，不利于更多的染料吸附。

圖2 不同鈦酸丁酯含量下TiO2納米棒陣列的SEM圖

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TiO2納米棒陣列形貌的影響

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間條件下TiO2納米棒陣列的SEM圖

圖3(a)～(d)分別是不同水熱反應(yīng)時(shí)間下TiO2納米棒陣列的SEM圖。當(dāng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，TiO2納米棒陣列結(jié)構(gòu)不能在基底上形成。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米棒陣列結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，此時(shí)納米棒的生長(zhǎng)方向是隨機(jī)的，有少部分納米棒沿著非垂直于基底的方向生長(zhǎng)，相鄰的TiO2納米棒團(tuán)聚成束。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，納米棒繼續(xù)生長(zhǎng)形成密集排列的TiO2納米棒陣列，納米棒的粗細(xì)更均勻。進(jìn)一步增加水熱時(shí)間使納米棒的棒間隙變小，不利于染料的吸附。

2.4 Li摻雜對(duì)TiO2納米棒陣列結(jié)構(gòu)的影響

Li摻雜二氧化鈦納米棒陣列的XRD圖譜如圖4所示。由圖可以看出，在36.12°、62.79°出現(xiàn)的衍射峰，與金紅石型TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF：21-1276)的(101)、(002)晶面指數(shù)相對(duì)應(yīng)，這表明所制備的TiO2納米棒為四方晶系的金紅石型結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜Li原子時(shí)，峰強(qiáng)度有所降低，TiO2納米棒的結(jié)晶程度變差，這可能是由于二氧化鈦晶格中摻入Li元素，引起晶格畸變?cè)斐傻?。摻雜造成晶格缺陷，有利于形成更多Ti4+氧化中心，提高電子傳輸效率，從而提高電池的光電性能[6]。

圖4 Li摻雜TiO2納米棒陣列的XRD圖譜

3 結(jié)論

采用水熱合成法，以鈦酸丁酯和碳酸鋰為主要原料，成功合成了Li摻雜TiO2納米棒陣列，TiO2結(jié)構(gòu)為金紅石型，當(dāng)Li摻雜量為9%，鈦酸丁酯體積百分?jǐn)?shù)為1.6%，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，納米棒垂直度高，粗細(xì)均勻，摻雜Li后，TiO2峰強(qiáng)度降低，晶格出現(xiàn)缺陷，有利于染料的吸附。

[1] 高 濂, 鄭珊, 張青紅, 等. 納米氧化態(tài)光催化材料及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2002： 25-26.

[2] 程敬泉. 納米二氧化鈦的性質(zhì)和用途[J]. 衡水師范?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2001, 3(2): 42-44.

[3] 張惠芬, 曹文平, 孫 玲, 等. 模擬太陽(yáng)光下氮摻雜納米TiO2對(duì)甲基橙的講解性能[J]. 化工新型材料, 2016, 44(11): 166-168.

[4] 秦海洋. 染料敏化太陽(yáng)能電池用TiO2納米棒光陽(yáng)極的研究[M].成都:西南石油大學(xué), 2012:14-17.

[5] 宋旭春, 岳林海, 劉 波, 等. 水熱法合成摻雜鐵離子的小管徑TiO2納米管[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(8): 899-901.

[6] 陳俊濤, 李新軍, 楊瑩, 等. 稀土元素?fù)诫s對(duì)TiO2薄膜光催化性能的影響[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2003, 21(1): 67-71.

(本文文獻(xiàn)格式：鄭陽(yáng)陽(yáng)，彭淑靜，王珊珊，等.Li摻雜TiO2納米棒陣列的水熱合成與表征[J].山東化工，2017，46(16)：5-6.)

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Li-doped TiO2Nanorod Arrays

Zheng Yangyang，Peng Shujing，Wang Shanshan，Chen Xingjian

(Department of chemical and environmental engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhpu 121001，China)

TiO2nanorods arrays were successfully synthesized by hydrothermal method. The influences of Li doping content, tetrabutyl titanate content and reaction time on the morphology and structure of TiO2nanorod arrays were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X- ray diffraction (XRD) techniques. The experimental results show that the structure of Li-doped TiO2is rutile phase with some lattice defects. When the amount of Li doping content is 9%, the volume fraction of tetrabutyl titanate is 1.6%, the reaction time is 8 h, the prepared nanorods are ordered and uniform in thickness, which are favorable to dye adsorption.

TiO2; nanorods; Li doping; morphology

TQ 134.1

：A

：1008-021X(2017)16-0005-02

2017-06-05

遼寧省教育廳一般研究項(xiàng)目(L2015236)

鄭陽(yáng)陽(yáng)(1994—)，女，遼寧朝陽(yáng)人，本科生;通訊作者簡(jiǎn)介：彭淑靜(1982-)，女，江西上高人，講師，獲博士學(xué)位，主要從事粉體材料研究。