焦晶晶，何麗君，崔文航，劉建平，鄭利梅

(河南工業(yè)大學 化學化工與環(huán)境學院，河南 鄭州 450001)

綜 述

石墨烯復合材料的制備及對環(huán)境污染物的吸附性能研究

焦晶晶，何麗君*，崔文航，劉建平，鄭利梅

(河南工業(yè)大學 化學化工與環(huán)境學院，河南 鄭州 450001)

石墨烯(Graphene,G)是由類似苯環(huán)結構組成的蜂窩狀二維晶形結構，具有大的比表面積和共軛體系，是一種優(yōu)良的吸附劑。但G化學穩(wěn)定性極好，幾乎不溶解；另外，層與層之間強大的π-π共軛作用，致使其易在水或有機溶劑中發(fā)生聚集，不利于其本身特性的展現。將G與其它材料復合，不僅可以改善G的分散性，而且可以賦予復合材料一些新的特性。該文綜述了近年G復合材料的制備方法及其作為吸附劑在吸附環(huán)境污染物中的研究進展，對吸附機理進行了簡述，并對G復合材料作為吸附劑的發(fā)展趨勢進行了展望。

石墨烯復合材料；吸附劑；制備；環(huán)境污染物；綜述

近年，環(huán)境污染事件屢見不鮮，引起了越來越多的關注。在各類污染物中，農藥、多環(huán)芳烴、有機合成染料、重金屬離子等最為常見。由于使用不當或者工業(yè)廢水的不合理排放，這些污染物積聚于地表水、湖水，甚至是地下水，對人類的生存環(huán)境構成了極大威脅，有效去除這些環(huán)境污染物已成為相關學科的研究熱點[1-2]。

由于操作簡便、快捷、環(huán)保等特點，吸附是目前去除及萃取環(huán)境污染物的有效方法。常用的吸附劑主要有活性炭、樹脂、多孔材料、沸石以及生物高分子聚合物[3-4]等，但這些吸附劑存在吸附容量小、吸附效率低等缺點。開發(fā)新型且具有高效萃取或吸附能力的吸附材料是去除環(huán)境污染物的關鍵。石墨烯(Graphene,G)是一種新型的碳納米材料，具有大的比表面積，且片層表面及邊緣均具有大的π-π共軛體系、吸附位點多，可與含有芳環(huán)結構或帶有π電子基團的化合物產生強的π-π作用，常作為吸附劑萃取吸附環(huán)境中的污染物[5-11]。由于G存在易團聚的缺點，因而將一些功能分子通過共價或非共價作用與G復合成為目前研究的熱點，形成的復合物不僅能避免單獨G分散性差、易團聚的缺陷，而且在保留G本身優(yōu)良吸附性能的同時，兼具了其它功能分子的特性。本文綜述了G復合材料的制備及其在萃取吸附環(huán)境污染物方面的研究進展，對其吸附機理進行了簡述，并對G復合材料作為吸附劑的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 石墨烯復合材料的制備

G的主體結構為穩(wěn)定的六元環(huán)，可通過對其功能化改性得到復合材料，以增強對環(huán)境復雜污染物的選擇性去除能力。根據功能分子與G間的結合方式，主要通過非共價作用和共價作用兩種方式進行功能化。

1.1 非共價作用改性

非共價作用改性G主要是基于分子間作用力(如π-π作用和氫鍵作用)或者靜電作用等非共價作用力，使功能分子負載于G表面。非共價作用改性在不破壞G內部結構的前提下降低了片層間的相互作用力，在提高分散性的同時，保留了其本身的特性。因此，非共價作用改性是目前合成G復合材料的一種非常有效的方法[12]。目前，主要通過靜電作用和π-π作用兩種非共價作用對其進行改性。

1.1.1靜電作用異性電荷間的靜電引力是有效改善G分散性能的一種方法。Wang研究小組[13]利用聚合賴氨酸在中性條件下帶正電荷，與G表面殘留帶負電荷的羧基產生靜電引力，制備出能夠穩(wěn)定分散于水溶液中的聚合賴氨酸-G復合物。聚合離子液體是一種帶豐富正電荷的聚電解質，本課題組[14]根據聚合離子液體與GO表面負電荷之間的靜電引力，經聚合和還原反應，合成了聚(1-乙烯基-3-己基咪唑溴鹽)-G復合材料，其合成示意圖如圖1。劉建華等[15]通過靜電自組裝的方法，合成了Fe(OH)3/GO中間物，經過水熱反應，獲得了具有三維多孔網絡結構的Fe3O4-G復合材料，這種結構不僅能有效阻止G片層間的團聚，而且有利于改善G的分散性能。

圖1 聚(1-乙烯基-3-己基咪唑溴鹽)-石墨烯的合成示意圖[14]Fig.1 Synthesis scheme of poly(1-vinyl-3-hexylimidazolium bromide)-graphene[14]

1.1.2 π-π作用由于G本身具有超大共軛體系，因此能與同樣具有π-π結構的有機物產生很強的π-π相互作用，這也是非共價改性G的一種常見方法。Liu研究小組[16]利用π-π相互作用將芘封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)接枝到G表面，得到的聚(N-異丙基丙烯酰胺)-G復合材料對溫度敏感，在水溶液中可穩(wěn)定存在，其合成示意圖如圖2。Liu等[17]利用低聚乙二醇丙烯酸酯與G之間的π-π相互作用制得了低聚乙二醇丙烯酸酯-G復合材料，低聚乙二醇丙烯酸酯是熱敏共聚物，可通過調整溫度使其穩(wěn)定溶于水溶液中。

圖2 芘封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)-石墨烯的合成原理圖[16]Fig.2 Synthesis scheme of pyrene-terminated poly(N-isopropyl acrylamide)-G[16]

1.2 共價作用改性

共價作用改性G的本質是使功能分子與G之間通過化學鍵相結合。目前，對G的共價作用改性主要是以氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)為突破口，GO為G的類似物，但表面含有豐富的羧基、羥基以及環(huán)氧基等活性官能團[18]，可以通過親核取代反應、氧化還原反應、縮合反應、加成反應和聚合反應等，將不同功能分子接枝到GO表面，以提高其作為吸附劑的吸附能力。相較于非共價作用改性G，共價作用改性G由于化學鍵更穩(wěn)定、不易斷裂，因此應用非常廣泛。根據功能化分子種類的不同，G的共價作用改性主要有無機物功能化、小分子有機物功能化、線型聚合物功能化和超支化聚合物功能化。

1.2.1無機物功能化Liu研究小組[19]利用GO上的羧基與氨基化硅膠上的氨基之間可以發(fā)生酰胺縮合反應，同時用水合肼還原GO，制得了GO@SiO2和G@SiO2兩種復合材料，SiO2能有效改善G的團聚，提高G在有機溶劑中的分散性能。由于裸露的Fe3O4易被氧化，Wang研究小組[20]先合成了Fe3O4磁性微球，再利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷化試劑與GO上羧基間的偶聯作用，制得Fe3O4@SiO2-GO，經水合肼還原為Fe3O4@SiO2-G復合材料。

1.2.2小分子有機物功能化小分子有機物功能化G，通常是借助GO上的環(huán)氧基、羧基和羥基與有機小分子發(fā)生化學反應進行。Kuila等[21]利用十八烷基胺上的孤對電子進攻GO上的活性位點環(huán)氧基，經親核取代反應，將十八烷基胺共價鍵合到GO上，得到的復合材料在有機溶劑中分散良好，其合成過程示意圖如圖3所示。Chen課題組[22]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷和對氨基苯硫酚與GO表面的環(huán)氧基之間的開環(huán)反應制備出的硫醇基、氨基功能化的GO復合材料在水中的分散性較好。Yang研究小組[23]首先利用二氯亞砜與GO中的羧基發(fā)生酰氯反應，將酰氯基團引入GO中，之后與炔丙醇發(fā)生酯化反應，制得了含有炔基活性基團的G復合材料。

圖3 十八烷基胺功能化G過程示意圖[22]Fig.3 Synthesis scheme of functionalized graphene with octadecyl amine[22]

1.2.3線型聚合物功能化線型聚合物功能化G可以通過聚合物與G直接復合，或聚合物單體與G表面的碳碳雙鍵發(fā)生自由基聚合得到，不同種類聚合物功能化的G復合材料具有不同的物化特性。聚吡咯(Polypyrrole,Ppy)和G均具有大的比表面積，Yao研究小組[24]在超聲條件下合成了G/Fe3O4，通過原位聚合反應制備出G/Fe3O4@Ppy復合材料，由于復合過程中采用超聲處理，使其分散效果良好。Luo等[25]將不同質量的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基甲酰胺、聚乙二醇、偶氮二異丁腈與G預混合，利用原位聚合反應合成了聚二甲基丙烯酸乙二醇酯-G復合材料。功能化分子上的不飽和雙鍵可與G上的碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)加成反應，Weng等[26]首次將環(huán)戊二烯基聚乙二醇甲醚接枝到G表面。改性后的G復合材料在二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮等溶劑中的分散性提高，其合成示意圖如圖4。

圖4 石墨烯-環(huán)戊二烯基聚乙二醇甲醚的合成示意圖[26]Fig.4 Synthesis scheme of the preparation of G/capped poly(ethylene-glycol) monomethyl[26]

1.2.4超支化聚合物功能化超支化聚合物具有粘度低、溶解度高且不易結晶等特性，能有效改善G的分散性能，已引起越來越多的關注。Xu等[27]將環(huán)氧醚接入到GO表面形成超支化聚合醚功能化的GO，得到的G復合材料在二甲基甲酰胺、四氫呋喃等溶劑中有良好的溶解性，其合成過程如圖5所示。Wu課題組[28]利用二胺與GO上的環(huán)氧基進行開環(huán)或酰胺化反應，使GO上有更多的活性位點，再利用3,5-二氨基苯甲酸作為單體與GO發(fā)生聚合反應，經N-甲基吡咯烷酮還原，得到了超支化聚胺酯-G復合材料，能穩(wěn)定分散于二甲基甲酰胺中。

圖5 超支化聚合醚-石墨烯的合成示意圖[27]Fig.5 Synthesis scheme of polyether hyperbranched polymers on graphene sheets[27]

表1列出了上述功能化G/GO復合材料的改性方式、改性功能分子及分散性能。

表1 功能化改性石墨烯/氧化石墨烯的制備、改性方式、改性功能分子及分散性能Table 1 Preparation,modified mode,functionalized molecule and dispersive property of functionalized G/GO

2 石墨烯復合材料萃取吸附環(huán)境污染物的應用

2.1 對農藥殘留與苯類衍生物的萃取

有機磷、有機氯以及氨基酸甲酯類等殺蟲劑在農業(yè)生產活動中的廣泛使用，給生態(tài)環(huán)境以及人類健康構成了極大威脅。因此，對農藥殘留的測定非常重要。Jiang等[29]將G作為固相萃取(Solid phase extraction，SPE)吸附劑，并與高效液相色譜(HPLC)聯用，對環(huán)境水樣中氯酚進行了萃取，回收率為91.0%～109.4%。然而，當用G作為SPE的萃取填料時，吸附劑不能重復利用。將磁性材料作為吸附劑進行磁性固相萃取(Magnetic solid phase extraction，MSPE)，則能使吸附劑重復使用[30]。Sun研究小組[31]將G負載于磁性納米顆粒上，制備出Fe3O4@SiO2-G，將其作為MSPE的吸附劑，對黃瓜汁和梨汁中的速滅威、甲萘威、抗蚜威和乙霉威進行了萃取。Mehdinia等[32]將聚苯胺固載于改性的磁性G納米顆粒上，制備出G復合材料，對化妝品中的對羥基苯甲酸酯類進行了萃取。Liu研究小組[19]將制備的GO@SiO2和G@SiO2兩種復合材料分別作為正相固相萃取柱和反相固相萃取柱的填料，用于氯酚和羥基多溴二苯醚的分步萃取。表2列出了G復合材料作為吸附劑在農藥殘留及苯類衍生物萃取中的應用。

表2 石墨烯復合材料在農藥殘留及苯類衍生物萃取中的應用Table 2 Application of G composites in extraction of pesticide residues and benzene derivatives

a：SPAN(self-doped polyanilines,摻雜聚苯胺)；b：PEDOT-IL/GNs(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-ionic liquid functionalized graphene nanosheets(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-離子液體功能化石墨烯納米片)；c：SPME(固相微萃取)；d：RDSPE(反相分散固相萃取)

2.2 在有機合成染料吸附中的應用

在印染、造紙、紡織、皮革油漆等工業(yè)生產加工過程中，往往產生大量難降解且有毒的有機染料。因G具有大的π-π共軛體系，能對含有π電子或者不飽和基團的染料分子產生強的π-π相互作用，此外，通過對其表面的功能化修飾，使得G復合材料在染料廢水處理方面具有更大的應用潛力。Zhao研究小組[44]利用重氮加成和季銨化反應將聚(1-乙烯基咪唑)固載到G表面，將其作為吸附劑去除水溶液中亞甲基藍，最大吸附量達1 910 mg/g。Wang課題組[45]合成了具有三維網狀多孔性結構的GO/聚乙烯醇/TiO2，該復合材料的熱穩(wěn)定性良好，且對亞甲基藍和龍膽紫有很強的吸附能力。Cheng等[46]利用殼聚糖和G通過熱處理的方法，將得到的殼聚糖-G復合物作為吸附材料去除水樣中的活性黑，去除率達97.5%。表3列出了G復合材料在有機合成染料吸附中的應用。

表3 石墨烯復合材料在有機合成染料吸附中的應用Table 3 Application of G composites in adsorption of organic dyes

a：N/S-GHs(nitrogenand sulphur co-doped graphene hydrogels，摻雜硫氮的石墨烯水凝膠)；b：GN-CTAB(graphene-cetyltrimethylammonium bromide，石墨烯-十六烷基三甲基溴化銨)；c：PPD(p-phenylenediamine，對二苯胺)；d：PS(polysaccharide，多糖)

2.3 在重金屬離子吸附中的應用

表4 石墨烯復合材料在重金屬離子吸附中的應用Table 4 Application of G composites in adsorption of heavy metal ions

a：Dpy-G(dipyridyl-functionalized graphene，聯吡啶-石墨烯)；b：DMG-C16MIM/MGO(dimethylglyoxime-1-hexadecyl-3-methylimidazolium/magnetic graphene oxide，二甲基乙二肟-1-十六烷基-3-甲基咪唑氯鹽-磁性氧化石墨烯)；c：EDA(ethylenediamine,乙二胺)；d：MCNTs-DETA(multi-walled carbon nanotubes-diethylenetriamine，多壁碳納米管-二亞乙基三胺)；e：PE(plasma spectrometer，等離子光譜儀)；-：no data

3 展 望

本文綜述了G復合材料的制備方法以及在農藥殘留、苯類衍生物、有機合成染料和重金屬離子吸附萃取中的應用。因G本身具有大的比表面積以及片層間強的π-π共軛作用，使得G對一些含有π電子或者不飽和基團的化合物展現了極好的吸附能力，可以廣泛用于萃取吸附環(huán)境中的污染物。但G復合材料作為吸附劑存在一些不足：(1)已報道的G復合材料，僅在少數溶劑中分散性較好，需進一步提高G復合材料的分散性，使之不僅適用于極性溶劑如水中目標物的萃取，也適用于弱極性溶劑如二氯乙烷、二甲苯中目標物的萃取。(2)在環(huán)境中，污染物種類多且含量較低，目前有關G復合材料僅針對某一種或單一類型分析物，而且，樣品中存在一些大分子基體的影響，如何設計能與目標物產生多重作用機制且能消除基體影響的G復合材料是目前的難點和研究熱點。(3)目前，G復合材料吸附的對象是常規(guī)污染物，對一些新型的環(huán)境污染物如金屬納米顆粒等的萃取吸附研究很少。

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Preparation of Graphene Composites as Absorbents and Their Adsorption Properties for Environmental Pollutants

JIAO Jing-jing，HE Li-jun*，CUI Wen-hang，LIU Jian-ping,ZHENG Li-mei

(School of Chemistry,Chemical Engineering and Environment,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

Graphene(G) is an efficient adsorbent in many fields,which composes of a two-dimensional monolayer with a honeycomb-like aromatic structure.It possesses a great specific surface area and a huge π-π conjugated system.However,the stable chemical property,indissolubility with solvents and the strong π-π interaction between the layers,lead to the irreversible agglomerates of G in aqueous solution and restrict its further application.G could be composited with some other materials such as polypyrrole,polymeric ionic liquids,Fe3O4@SiO2,etc.G composites could not only improve the dispersion of G in solution,but also give some novel characteristics to the composites.In this paper,the preparation of G composites by chemical or physical methods was summarized.The adsorption performances of G composites as adsorbents for environmental pollutants including pesticide residues,benzene derivatives,organic dyes and heavy metal ions was reviewed.Besides,the future development trends of G composites as adsorbents were also discussed.

graphene composite;adsorbent;preparation;environmental pollutants；review

O647.32；TB332

：A

：1004-4957(2017)09-1159-08

2017-03-13；

：2017-06-03

國家自然科學基金項目(21577031,20905020)

*

：何麗君，博士，教授，研究方向：新型基質在色譜及相關技術中的應用，Tel:0371-67756718,E-mail:lijunhe@haut.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.09.019