郭小敏，畢長(zhǎng)江，趙秀麗，林海莉，曹 靜，張玉洲

①

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

I-BiOBr光催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化活性調(diào)控

郭小敏，畢長(zhǎng)江，趙秀麗，林海莉，曹 靜，張玉洲

①

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

分別研究在去離子水（H2O）中添加醋酸（HAc）和乙二醇（EG）對(duì)I-離子摻雜BiOBr（I-BiOBr）光催化劑可見(jiàn)光（λ＞400 nm）催化活性的影響.SEM表征結(jié)果表明，在不同的反應(yīng)介質(zhì)中合成的I-BiOBr與其相對(duì)應(yīng)的BiOBr具有相似的形貌.XPS分析結(jié)果表明，醋酸和乙二醇影響I-BiOBr中I-離子的摻雜量.相比BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）而言，在I-BiOBr（H2O）樣品中具有最佳的I-離子摻雜量，因而表現(xiàn)出對(duì)甲基橙最佳的光催化活性.本文為離子摻雜BiOX（X=Cl，Br，I）的活性調(diào)控提供一種簡(jiǎn)易方法.

I-BiOBr；合成方法；甲基橙；光催化

0 引言

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重影響著人類生活.半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種綠色高級(jí)氧化技術(shù)，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域和能源開發(fā)方面有著廣泛的研究和應(yīng)用價(jià)值.然而，較低的光催化效率是制約其應(yīng)用的主要因素，所以提高光催化效率依然是光催化研究的熱點(diǎn)問(wèn)題［1-2］.

在眾多的鉍系光催化材料中，鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl，Br，I）由于特殊的層狀結(jié)構(gòu)和較佳的光催化性能，成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)材料［3-7］.在BiOX家族中，BiOBr的禁帶寬度（～2.8 eV）介于BiOCl和BiOI之間，但它的帶隙仍然較寬，對(duì)可見(jiàn)光的利用率低，極大地制約其可見(jiàn)光催化性能［8-10］.所以，借鑒前人的工作［11-12］，改性處理BiOBr，增強(qiáng)其可見(jiàn)光吸收性能，有望大幅度提高其可見(jiàn)光催化性能.通過(guò)在BiOBr晶體內(nèi)引入雜質(zhì)離子形成摻雜能級(jí)，可以有效拓展BiOBr的可見(jiàn)光吸收范圍并提高其活性［13-16］，所以離子摻雜是一種直接增強(qiáng)BiOBr光催化活性的有效方法.在BiOX體系中，幾種常見(jiàn)鹵離子（Cl-，Br-，I-）之間的尺寸差異，預(yù)示著他們之間可以相互替代，形成摻雜型的BiOX.由于I-離子的尺寸較大，可以比較容易地占據(jù)Br-離子的位置，形成I-離子摻雜BiOBr（I-BiOBr）.

離子摻雜型光催化材料的活性受到多種因素的影響.除離子摻雜量［17］外，催化劑的形貌差異［18］有時(shí)也對(duì)光催化劑的活性起到?jīng)Q定性作用.因此，催化劑的形貌也是改善光催化材料的重要手段之一.一般而言，添加劑是控制光催化材料形貌的常用物質(zhì)，它參與光催化材料的生長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)多種途徑影響光催化材料的形貌以及最終的活性［19］.如果在I-BiOBr的合成過(guò)程中加入不同類型的添加劑，預(yù)期對(duì)I-BiOBr的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)，導(dǎo)致其光催化性能的差異.因此，研究不同種類的添加劑對(duì)I-BiOBr光催化活性的調(diào)控具有重要意義.

以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，分別考察醋酸（HAc）和乙二醇（EG）對(duì)I-BiOBr光催化劑的形貌、尺寸和光催化活性的影響.在可見(jiàn)光照射下（λ＞400 nm），以甲基橙（MO）為污染物模型，研究I-BiOBr及其參考樣品BiOBr的光催化活性.通過(guò)對(duì)I-BiOBr的形貌、光吸收以及碘離子摻雜量等詳細(xì)表征的基礎(chǔ)上，提出添加劑HAc和EG對(duì)I-BiOBr的光催化性能影響的可能機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的合成

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑Bi（NO3）3·5H2O、乙二醇、NaBr和KI均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；冰乙酸為分析純，由徐州建順化學(xué)試劑有限公司提供；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

I-BiOBr的合成過(guò)程如下：將3.182 g Bi（NO3）3·5H2O固體直接加入到30 mL去離子水中，超聲分散均勻后再向其中緩慢滴加5 mL含有1.181 mol/L的NaBr和0.131 mol/L的KI（I/Br=1：9）混合溶液，繼續(xù)攪拌3 h，將懸濁液抽濾、水洗產(chǎn)物多次，最后將產(chǎn)物在60°C下干燥12 h后得到I-BiOBr（H2O）樣品.

醋酸和乙二醇存在條件下的I-BiOBr樣品的制備，參考上述實(shí)驗(yàn)步驟.不同的是，將去離子水分別用乙酸水溶液（冰醋酸和水體積比為1：2）和乙二醇代替，所得樣品分別記做I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）.

另外，在不加入KI的條件下合成BiOBr樣品，分別記做BiOBr（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）.

1.2光催化劑的表征

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)定樣品的固相結(jié)構(gòu)，利用JEOL JSM-6610掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，掃描電壓為30 kV，利用Oxford instruments INCA型能譜儀測(cè)定樣品的表面元素組成和比例，使用TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（配有積分球）測(cè)定樣品的光吸收性能.

1.3光催化劑對(duì)甲基橙的降解性能

將0.10 g催化劑置于100 mL燒杯中，然后加入50 mL甲基橙（MO）溶液（10 mg/L）.在暗室中電磁攪拌30 min，使MO與催化劑之間達(dá)到吸附-脫附平衡.在電磁攪拌條件下，將上述分散液置于氙燈光源下（北京電光源研究所，500 W，λ＞400 nm）照射.每隔30 min取樣一次、離心，用722s型分光光度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司）在λ=464 nm處測(cè)定溶液的吸光度.以去離子水為參比液.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD表征

圖1是不同BiOBr與I-BiOBr樣品的X射線衍射圖.根據(jù)樣品的衍射峰位置（圖1a），可以確定3種純相的BiOBr均屬于六角晶型（JCPDS File NO.03-0393）.另外，相對(duì)應(yīng)的3種I-BiOBr的衍射峰位置與純BiOBr的基本保持一致，不同的是I-BiOBr的峰強(qiáng)度要比純相BiOBr的略降低.與純相BiOBr相比（圖1b），I-BiOBr樣品中（102）峰的位置略向低角度偏移，這是由于較大尺寸的I-離子取代BiOBr的晶格Br-離子所致［14］.此結(jié)果證實(shí)I-離子已成功摻入到BiOBr的晶格中，形成I-BiOBr.從圖1中可以進(jìn)一步看出，EG顯著地降低BiOBr（EG）與I-BiOBr（EG）的衍射峰強(qiáng)度，表明BiOBr（EG）與I-BiOBr（EG）的結(jié)晶性較差.在同一介質(zhì)中合成的BiOBr與I-BiOBr，兩者的結(jié)晶度變化并不顯著.

2.2BiOBr與I-BiOBr的SEM表征

圖1 BiOBr與I-BiOBr樣品的XRD圖

圖2是BiOBr和I-BiOBr樣品的SEM圖.從圖2a和b可以看出，在去離子水中合成的BiOBr（H2O）和I-BiOBr（H2O）具有直徑為5 μm的疏松微球結(jié)構(gòu)，同時(shí)也有破裂的微球碎片.加入HAc后，BiOBr（HAc）和I-BiOBr（HAc）的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，呈現(xiàn)由納米片緊密排列構(gòu)成的玫瑰花狀結(jié)構(gòu).不同的是，在EG的作用下，BiOBr（EG）和I-BiOBr（EG）是由許多直徑更小的微球聚集而成，尺寸在2 μm左右.以上結(jié)果表明，HAc和EG兩種添加劑影響到BiOBr和I-BiOBr的形貌，但是在同一合成介質(zhì)中，I-離子并沒(méi)有明顯改變IBiOBr的形貌.

圖2 BiOBr與I-BiOBr樣品的SEM圖

2.3 BiOBr與I-BiOBr的EDS表征

圖3是3種BiOBr與I-BiOBr樣品的EDS譜圖.由圖3可知，3種BiOBr樣品中均含有Bi、O和Br元素，而I-BiOBr樣品中含有Bi、O、Br和I元素.以上結(jié)果表明，I-離子已經(jīng)成功摻雜進(jìn)入BiOBr的晶格.利用EDS數(shù)據(jù)，得出I-BiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）樣品中摻雜的I-離子的原子百分含量分別為1.87%、2.42%和1.59%.即：HAc和EG兩種添加劑影響到I-BiOBr的生長(zhǎng)過(guò)程，形成不同的形貌，在此過(guò)程中也影響到I-離子的摻雜量.I-離子摻雜量的不同，預(yù)期會(huì)導(dǎo)致I-BiOBr的活性增強(qiáng)的程度也不同.

圖3 BiOBr與I-BiOBr樣品的EDS譜圖

2.4 BiOBr與I-BiOBr的DRS表征

圖4顯示的是BiOBr與I-BiOBr樣品的UV-vis DRS圖.可以看出，BiOBr（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）均可以吸收較弱的可見(jiàn)光，它們的吸收帶邊分別為424 nm、431 nm和419 nm，很好地體現(xiàn)出3種BiOBr的尺寸效應(yīng).經(jīng)過(guò)I-離子摻雜后，BiOBr（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）的可見(jiàn)光吸收帶邊朝長(zhǎng)波區(qū)拓展，但幅度有所不同.具體而言，I-BiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）與它們對(duì)應(yīng)的BiO?Br（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）的吸收帶邊拓展分別為114 nm、131 nm和84 nm，這是由于3種IBiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）樣品中的I-離子摻雜量不同.一般而言，I-離子摻雜量越大，其對(duì)BiOBr的光吸收拓展越明顯，對(duì)可見(jiàn)光的利用率越高.根據(jù)公式Eg=1 240.8/λ［20］得到I-BiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）的帶隙能分別為2.31 eV、2.21 eV和2.47 eV.

圖4 BiOBr與I-BiOBr樣品的UV-vis DRS圖

2.5 BiOBr與I-BiOBr的光催化活性

圖5是不同BiOBr與I-BiOBr樣品對(duì)MO的可見(jiàn)光催化降解活性圖.由圖5a可知，3種類型BiOBr對(duì)MO的暗吸附能力和光催化能力的順序均為：BiOBr（H2O）＜BiOBr（HAc）＜BiOBr（EG），這是由于HAc和EG促使BiOBr的尺寸逐漸減小，導(dǎo)致其與MO的接觸更加充分，吸附能力增強(qiáng).此時(shí)，在光照作用下（λ＞400 nm），具有較小顆粒尺寸的BiOBr對(duì)MO的降解能力增強(qiáng).在BiOBr中摻入一定量的I-離子后，I-BiOBr的光催化活性均比相應(yīng)BiOBr的有大幅度地增加.為清楚地表示I-離子對(duì)BiOBr的活性增強(qiáng)效應(yīng)，利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［21］，計(jì)算不同BiOBr與I-BiOBr樣品對(duì)MO的降解速率（kapp），結(jié)果如圖5b所示.結(jié)果表明，HAc和EG存在下所制備的I-BiOBr中I-離子誘導(dǎo)的光催化活性增強(qiáng)幅度不同.具體而言，I-BiOBr（H2O）與BiOBr（H2O）相比，kapp增加10.45倍，I-BiOBr（HAc）與BiOBr（HAc）相比，kapp增加3.27倍，而I-BiOBr（EG）與BiOBr（EG）相比，kapp僅增加2.05倍.從前面的分析可知，與BiOBr相比，HAc和EG并沒(méi)有明顯影響IBiOBr的結(jié)晶度和形貌，而是主要影響到I-離子的摻雜量.因此，I-離子的摻雜量不同是導(dǎo)致3種合成介質(zhì)條件下制備的I-BiOBr的活性增強(qiáng)程度不同的主要原因.相比而言，I-BiOBr（EG）中I-離子的摻雜量最低（1.59%），所以其活性增強(qiáng)效果最低.另外，雖然I-BiOBr（HAc）中I-離子的摻雜量（2.42%）大于I-BiOBr（H2O）的（1.87%），但是I-BiOBr（HAc）的活性增強(qiáng)效果要低于I-BiOBr（H2O）.文獻(xiàn)報(bào)道，摻雜型光催化材料的活性取決于離子的摻雜量，并不是離子的摻雜量越多越好，而是具有一個(gè)最佳摻雜量［17］.所以，在IBiOBr體系中，I-BiOBr（HAc）中I-離子的摻雜量最大，其活性增強(qiáng)效應(yīng)并不是最強(qiáng).

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出I-BiOBr降解MO的機(jī)理圖（圖5c）.在可見(jiàn)光作用下（λ＞400 nm），I-BiO?Br價(jià)帶（VB）中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）中.遷移到光催化劑表面的電子與吸附氧作用產(chǎn)生超氧自由基（·O2-）活性物種，·O2-進(jìn)一步降解催化劑表面吸附的MO分子［16］.同時(shí)，部分·O2-也可以與H+反應(yīng)形成羥基自由基（·OH）活性物種，·OH進(jìn)一步降解催化劑表面吸附的MO分子.此時(shí)，留在I-BiOBr價(jià)帶上的空穴（h+）直接降解催化劑表面吸附的MO分子.綜上所述，HAc和EG影響到所形成的I-BiOBr中的I-離子摻雜量，進(jìn)而改變BiOBr的活性增強(qiáng)的程度.

圖5 （a），（b）BiOBr與I-BiOBr樣品對(duì)MO的光催化降解，（c）I-BiOBr的光催化機(jī)理

3 結(jié)論

利用加入添加劑的方法調(diào)控制備3種形貌的I-BiOBr光催化劑.與BiOBr相比，在可見(jiàn)光（λ＞400 nm）作用下，I-BiOBr光催化劑表現(xiàn)出更佳的光催化性能.I-離子在3種I-BiOBr光催化劑中表現(xiàn)出的光催化活性增強(qiáng)差異，歸因于I-離子摻雜量的不同.本文為其它類型的離子摻雜BiOX（X=Cl，Br，I）體系的可見(jiàn)光活性調(diào)控提供一種簡(jiǎn)易方法.

［1］LIANG Na，ZAI Jiantao，XU Miao，et al.Novel Bi2S3/Bi2O2CO3heterojunction photocatalysts with enhanced visible light re?sponsive activity and wastewater treatment［J］.J Mater Chem A，2014（2）：4208-4216.

［2］HUANG Hongwei，XIAO Ke，YU Shixin，et al.Iodide surface decoration：a facile and efficacious approach to modulating the band energy level of semiconductors for high-performance visible-light photocatalysis［J］.Chem Commun，2016，52：354-357.

［3］CHAI Bo，ZHOU Huan，ZHANG Fen，et al.Visible light photocatalytic performance of hierarchical BiOBr microspheres synthesized via a reactable ionic liquid［J］.Mater Sci Semicond Process，2014，23：151-158.

［4］ZHANG Kunlun，HUANG Jun，WANG Haizhu，et al.Mechanochemical destruction of decabromodiphenyl ether into visible light photocatalyst BiOBr［J］.RSC Adv，2014，4：14719-14724.

［5］YE Liqun，SU Yurong，JIN Xiaoli，et al.Recent advances in BiOX（X=Cl，Br and I）photocatalysts：synthesis，modification，facet effects and mechanisms［J］.Environ Sci：Nano，2014（1）：90-112.

［6］SHEN Kai，GONDAL M A，LI Zhijian，et al.450 nm visible light-induced photosensitized degradation of Rhodamine B molecules over BiOBr in aqueous solution［J］.Reac Kinet Mech Cat，2013，109：247-258.

［7］CHENG Hefeng，HUANG Baibiao，DAI Ying.Engineering BiOX（X=Cl，Br，I）nanostructures for highly efficient photocata?lytic applications［J］.Nanoscale，2014（6）：2009-2026.

［8］XIONG Jinyan，DONG Qingsong，WANG Teng，et al.Direct conversion of Bi nanospheres into 3D flower-like BiOBr nano?architectures with enhanced photocatalytic properties［J］.RSC Adv，2014（4）：583-586.

［9］LIU Zhangsheng，WU Biantao，ZHAO Yulong，et al.Solvothermal synthesis and photocatalytic activity of Al-doped BiOBr microspheres［J］.Ceram Int，2014，40：5597-5603.

［10］HOFFMAN M R，MARTIN S T，CHOW W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chem Rev，1995，95：69-96.

［11］LINSEBIGLER A L，LU Gongxuan，JR YATES J T.Photocatalysis on TiO2surfaces：principles，mechanisms，and selected results［J］.Chem Rev，1995，95：735-758.

［12］AI Zhihui，HO W，LEE S.Efficient visible light photocatalytic removal of NO with BiOBr-Graphene nanocomposites［J］. J Phys Chem C，2011，115：25330-25337.

［13］JIANG Guohua，WANG Rijing，WANG Xiaohong，et al.Novel highly active visible-light-induced photocatalysts based on BiOBr with Ti doping and Ag decorating［J］.Appl Mater Interfaces，2012（4）：4440-4444.

［14］LIU Zhangsheng，WU Biantao，ZHU Yabo，et al.Fe-Ions modified BiOBr mesoporous microspheres with excellent photo?catalytic property［J］.Catal Lett，2012，142：1489-1497.

［15］JIANG Guohua，WANG Xiaohong，WEI Zhen，et al.Photocatalytic properties of hierarchical structures based on Fedoped BiOBr hollow microspheres［J］.J Mater Chem A，2013（1）：2406-2410.

［16］LIN Haili，LI xin，CAO Jing，et al.Novel I--doped BiOBr composites：modulated valence bands and largely enhanced visi?ble light phtotocatalytic activities［J］.Catal Commun，2014，49：87-91.

［17］YAEMSUNTHORN K，RANDOM C.Hydrogen production using economical and environmental friendly nanoparticulate hydroxyapatite and its ion doping［J］.J Hydrogen Energy，2017，42：5056-5062.

［18］JIA Zhifang，WANG Fumin，XIN Feng，et al.Simple solvothermal routes to synthesize 3D BiOBrxI1-xmicrospheres and their visible-light-induced photocatalytic properties［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50：6688-6694.

［19］NI Zilin，SUN Yanjuan，ZHANG Yuxin，et al.Fabrication，modification and application of（BiO）2CO3-based photocata?lysts：A review［J］.Appl Surf Sci，2016，365：314-335.

［20］DURAI L，SABNAM A，GOPALAKRISHNAN A，et al.Detection of γ-Radiations using lead sulfide nanostructures：through optical properties［J］.Int J Sci Eng Res，2017（8）：1910-1915.

［21］LI Fatang，ZHAO Ye，HAO Yingjuan，et al.N-doped P25 TiO2-amorphous Al2O3composites：One-step solution combus?tion preparation and enhanced visible-light photocatalytic activity［J］.J Hazard Mater，2012，239/240：118-127.

Synthesis and Visible Light Photocatalytic Activity Regulation of I-BiOBr Photocatalyst

GUO Xiaomin，BI Changjiang，ZHAO Xiuli，LIN Haili，CAO Jing，ZHANG Yuzhou

（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The effects of acetic acid（HAc）and ethylene glycol（EG）in water（H2O）on the visible light photocatalytic activity of I-ions doped BiOBr（I-BiOBr）was studied.The SEM result indicates that I-BiO?Br sample prepared at different reaction media has similar morphology as the corresponding BiOBr，respec?tively.The XPS result shows that HAc and EG affected the doping amount of I-ions in I-BiOBr samples. Compared to BiOBr（HAc）and BiOBr（EG），I-BiOBr（H2O）has the optimal doping amount of I-ions，which results in the best photocatalytic activity for methyl orange degradation.The study provides a facile way to modulate the activity of ions doped BiOX（X=Cl，Br，I）.

I-BiOBr；synthesis method；methyl orange；photocatalysis

O 614

A

2095-0691（2017）03-0019-05

2017-03-20

安徽省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2015A027）

郭小敏（1990- ），男，安徽合肥人，碩士生，研究方向：光催化材料.通訊作者：張玉洲（1963- ），男，安徽來(lái)安人，副教授，研究方向：環(huán)境光催化.