程宏飛，李凱華，徐占杰，鄭啟明，劉欽甫

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083; 2.河南工程學院 資源與環(huán)境工程系，河南 鄭州 451191)

煤層夾矸型黏土礦物對甲烷的吸附研究

程宏飛1，李凱華1，徐占杰1，鄭啟明2，劉欽甫1

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083; 2.河南工程學院 資源與環(huán)境工程系，河南 鄭州 451191)

黏土礦物是煤層中最重要的礦物質，煤層中有機質與黏土礦物復合能改善黏土礦物對甲烷的吸附能力，因而煤儲層中黏土礦物對甲烷的吸附不容忽視。分別選取黏土礦物含量較高的煤層夾矸和純黏土樣品，采用X-射線衍射、紅外光譜及掃描電鏡表征，并進一步分析了樣品中總有機碳(TOC)含量、有機質的類型和成熟度，結合孔徑、孔隙體積和比表面積測定結果，探討造成夾矸型和非煤黏土礦物甲烷吸附能力差異的主要原因，研究影響夾矸型黏土礦物吸附能力的控制因素。結果表明：夾矸型黏土礦物對甲烷的吸附能力依次為銨伊利石>高嶺石>伊利石>金云母;單純的外表面積大小并不能完全反應出黏土礦物的甲烷吸附特性，需結合不同黏土礦物層間域等多方面因素綜合考慮;有機質含量較高的夾矸型黏土礦物樣品比純黏土樣品具有更多的微小孔隙，尤其是孔徑小于6 nm的孔隙，對樣品比表面積的增加起到了關鍵作用，進而也增強了其甲烷吸附能力。通過分析黏土礦物的甲烷吸附貢獻率發(fā)現(xiàn)，黏土礦物及其有機復合體具有較強的甲烷吸附能力，在煤層夾矸中對甲烷的吸附貢獻較大。

煤層夾矸;黏土礦物;甲烷;有機質;吸附

煤是一種復雜的可燃有機巖，除有機質構成的主體外，還含有大量以充填物形式賦存于煤體結構孔隙-裂隙中的礦物，其含量有時甚至可高達30%。然而，在這些礦物中黏土礦物的相對含量又可占到60%～80%[1]。一直以來，國內(nèi)外學者在進行煤層甲烷吸附研究時僅籠統(tǒng)的將煤基質作為吸附載體來研究，而對于煤中礦物質對甲烷的吸附及其影響鮮見報道。已有研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物是甲烷的良好吸附載體，某些層間域較大的黏土礦物內(nèi)、外表面均可吸附甲烷氣體[2]。并且，烴源巖在演化過程中所含的黏土礦物通常會與儲層中的有機質結合形成黏土礦物-有機復合體，這種復合體改變了原有黏土礦物的孔隙特征和表面特性，可能具有更強的甲烷吸附能力[3-4]。

筆者通過X-射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及掃描電鏡(SEM)等表征技術，確定了煤層夾矸和非煤黏土礦物樣品中所含礦物種類及含量，查明了樣品中無機、有機質官能團及其微觀條件下的孔隙分布特征，進而結合有機質與孔隙、比表面積實驗結果，探討了煤層夾矸型黏土礦物對甲烷的吸附機制及造成夾矸型黏土礦物和非煤黏土礦物樣品甲烷吸附能力差異的原因。

1 樣品和實驗方法

1.1 樣 品

煤層夾矸(以下簡稱夾矸)型黏土礦物樣品分別釆自沁水盆地陽泉礦區(qū)國陽一礦、唐山地區(qū)范各莊礦和晉城地區(qū)王臺鋪礦、寺河礦及古書院礦;其他非煤黏土礦物樣品源于河北省張家口市宣化地區(qū)的高嶺土礦及邯邢礦區(qū)的伊利石黏土巖。夾矸型黏土礦物采集方式為刻槽法，即沿垂直礦床層面方向刻槽采樣，收集鑿中的全部礦石或碎塊，即刻裝入自封袋中，每一樣品采集約2 kg，樣品信息見表1。將所有樣品粗碎后過篩，選取粒度在200～300目的樣品，隨后對其進行表征。

表1樣品信息和巖性特征
Table1Informationandlithologyofsamples

采樣地區(qū)樣品編號所屬地質年代巖層顏色巖性特征陽泉國陽礦NH4-I石炭系15號煤頂部夾矸黑褐色煤系銨伊石邯邢礦區(qū)Ill二疊系下石盒子組白色伊利石唐山范各莊礦Phl二疊系12號煤巖漿巖夾矸灰褐色煤系金云母張家口宣化Kao侏羅系張家口組二段地層白色高嶺石晉城王臺鋪礦Kao-N-4石炭系15號煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城寺河礦Kao-N-3二疊系3號煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城寺河礦Kao-N-2二疊系3號煤中部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城古書院礦Kao-N-1石炭系15號煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城王臺鋪礦Kao-I石炭系15號煤頂部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城古書院礦Kao-C石炭系9號煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石

1.2 實驗方法與表征儀器

樣品礦物組成分析采用日本理學公司的Rigaku D/MAX2500PC型X射線衍射儀測定，測定條件為：Cu靶;掃描步寬，0.02°;電流，100 mA;電壓，40 kV;狹逢系統(tǒng)，DS=SS=1°，RS=0.3 mm;掃描速度，4°/min。FT-IR表征結果采用KBr壓片法制備樣品，由美國NICOLET 170SX型傅里葉變換紅外光譜儀測定。SEM實驗采用Hitachi S-4800型掃描電鏡，噴金條件下(15 mA電流下濺射Pt，時間為120 s)觀測各樣品微觀形貌。

采用TL851-6C高頻紅外碳硫分析儀對樣品總有機碳含量(TOC)和硫(S)含量進行測定，實驗所用瓷坩堝使用前需在1 000 ℃下灼燒2 h，實驗用真空泵型號為2XZ-0.25，功率為0.55 kW，箱式電阻爐型號為RJX4-13。對有機質含量較高的夾矸型樣品制備干酪根后，在生物顯微鏡(Axioskop 2 plus)下，采用透射光-熒光干酪根顯微組分鑒定方法進行干酪根類型鑒定。有機質成熟度采用最大鏡質體反射率表示。實驗采用顯微光度計(MPV-SP)，在油浸物鏡下測得樣品的鏡質體反射率Ro。實驗條件為顯微鏡下放大125倍，測定波長546 nm，反射率量程為0.1%～10.0%，分辨率為0.01%。

甲烷吸附實驗采用康塔克默儀器公司的iSorbHP2型儀器，實驗前樣品需在100 ℃下進行8 h真空排氣預處理。之后，通入純凈的CH4氣體，為更接近深部儲層條件在70 ℃下進行等溫吸附實驗，壓力范圍為0～11 MPa。并采用ASAP2460型孔隙與表面積測量儀對樣品比表面積、孔隙體積和平均孔徑進行測定，同樣，測試前樣品需在200 ℃下進行8 h預處理。

2 實驗結果

2.1 礦物學分析

2.1.1XRD分析

圖1為夾矸及非煤黏土礦物樣品的XRD圖譜。經(jīng)黏土礦物抽提后分析所含黏土礦物種類及相對含量見表2。據(jù)XRD譜圖得知，樣品NH4-I,Ill和Phl所含主要黏土礦物均為2∶1層型，分別為銨伊利石、伊利石和金云母，而其余樣品中主要礦物為典型的1∶1層型黏土礦物高嶺石，含少量的銨伊利石、伊利石。由圖1可知，各樣品XRD衍射特征峰較尖銳，說明樣品中黏土礦物的結晶程度較好，有序度較高。

圖1 各樣品X-射線衍射曲線Fig.1 X-ray diffraction patterns of different samples

2.1.2紅外光譜分析

從紅外光譜譜圖(圖2)可看出，樣品既含有無機礦物質官能團的振動峰又含有有機質官能團的振動峰。其中無機礦物官能團的振動峰可劃分為3個區(qū)：① 低頻區(qū)(800～600 cm-1)：主要為Si-O-Si(Al)的對稱伸縮振動峰，包括3個振動譜帶，振動峰分別在695,750和795 cm-1附近[7];② 中頻區(qū)(1 200～800 cm-1)：包括910 cm-1處的OH彎曲振動峰和1 005～1 100 cm-1范圍內(nèi)的Si-O反對稱伸縮振動譜帶，后者又擁有3個主要振動譜帶:1 005,1 030和1 100 cm-1振動峰，其中前兩者是由于Si-O四面體片有效對稱性低、簡并解除分裂而形成;而后者較弱的吸收譜帶為Si-O垂直層振動所引起;③ 高頻區(qū)(3 700～3 600 cm-1)：主要為OH伸縮振動譜帶，可分為3 620 cm-1和3 690 cm-1附近兩處峰，其中前者為樣品結構單元層四面體與八面體片結合面上(位于黏土礦物八面體層和四面體層之間)OH振動所引起，而后者的3 690 cm-1處峰則為樣品八面體配位外部(八面體層的面向層間域)OH的伸縮振動所致。

圖2 各樣品紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of the samples

2.1.3掃描電鏡(SEM)分析

據(jù)國際純化學與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類標準，按直徑大小孔隙可劃分為：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。圖3為所獲樣品掃描電鏡照片。可見夾矸型樣品銨伊利石(圖3中NH4-I)顆粒表面多呈橢球形，片層黏連團聚，偶見一些片層穿插鑲嵌在顆粒表面。高倍鏡下可見該樣品表面微小孔隙較為發(fā)育，介孔數(shù)量較多;黏土巖伊利石樣品(圖3中Ⅲ)片層結構較好，可較為清晰地看到葉片狀形態(tài)的片層，同時其結構致密、結晶體粗大，表面黏連的其他薄片層或細小顆粒相對較少。高倍鏡下可見黏土巖伊利石表面孔相對較少，含有一定量由片層堆積而成的狹縫孔;夾矸型樣品金云母(圖3中Phl)雖整體上保留了層片狀形態(tài)，但顆粒表面極不規(guī)則。片層破壞嚴重，大小不一地堆疊于顆粒表面，且顆粒在垂直片層方向上的厚度明顯大于其他樣品?？梢钥吹剑瑠A矸型金云母樣品的顆粒間存在著堆疊形成的微米級狹縫孔，且可見顆粒表面大孔和介孔發(fā)育，連通性較好。而非煤黏土礦物樣品高嶺石 (圖3中Kao)粒度大小均一，結晶程度及片層發(fā)育較好，能夠清晰的看到高嶺石六方片狀結構以及堆疊的書本狀形態(tài)，表面平滑整潔，黏連較少。且分散的高嶺石片層厚度較小，表面孔含量較低，多發(fā)育有由片層堆積形成的狹縫孔。

圖3 各樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples

夾矸型高嶺石樣品(Kao-N-4與Kao-C)中依然可見高嶺石的片層結構，但顆粒形態(tài)、大小明顯不及非煤黏土礦物中高嶺石規(guī)則，且垂直層面方向厚度較大，端口處已看不到書本狀形態(tài)。同時，可見夾矸型高嶺石樣品的孔隙性明顯，樣品具有更多連通性較好的微小孔隙。結合分析夾矸型銨伊利石和高嶺石樣品，發(fā)現(xiàn)有機質含量較高的夾矸型樣品雖然也可以看到片層結構，但顆粒并非是結晶較好的層狀顆粒，明顯可見由片層吸附團聚在一起的大顆粒，其片層排布傾斜方向雜亂，無規(guī)律鑲嵌堆積。同時，顆粒表面可見一些微小黏粒存在，這可能是樣品中黏土礦物對可溶有機質的吸附作用造成的。

2.2 有機質特征及甲烷吸附結果

2.2.1總有機碳(TOC)含量

夾矸型樣品與非煤黏土礦物樣品的TOC含量差別較大(表3)，整體上夾矸型樣品總有機碳含量明顯較高。樣品Kao和Ill總有機碳含量低，對比分析時忽略其有機碳含量差異造成的影響。此外，樣品Phl為巖漿巖侵入型夾矸，其總有機碳含量較低。由表可知，樣品硫含量與本身TOC含量相關性不大，但總體上夾矸型樣品的相對含量較高。

表3樣品有機碳/硫含量
Table3Sampleorganiccarbon/sulfurcontent%

2.2.2有機質類型及成熟度

一般來說，藻類等腐泥組分對應I型干酪根，殼質組分的各種形態(tài)組分可代表II型干酪根，鏡質組和惰質組屬于III型干酪根。通過透射光-熒光干酪根顯微組分鑒定，測得夾矸型樣品有機質類型主要為III型干酪根，由樣品顯微組分分布三角圖(圖4)可知，各樣品惰質組和鏡質組分含量之和較高，相對含量在54%～92%，平均為73%。

目前國際上普遍認為鏡質組最大平均反射率(Ro)是反映煤化程度的最理想指標。夾矸型樣品中除金云母樣品有機質含量較低不能進行干酪根制備外，其余夾矸型樣品干酪根成熟度Ro可見表4。可知各樣品干酪根成熟度均較高，皆處于過成熟階段。然而，相對而言夾矸型銨伊利石樣品的成熟度較低，其他夾矸型高嶺石樣品則較高，均在4%左右。

圖4 夾矸型樣品顯微組分組成三角圖Fig.4 Maceral triangle diagrams of gangue samples

2.3 甲烷吸附實驗

圖5為各樣品等溫吸附曲線及其Langmuir方程擬合曲線圖，最大甲烷吸附量見表5。由表5可知，樣品最大甲烷吸附量可分為兩組，其中夾矸型黏土礦物樣品吸附能力相對較強，而非煤黏土礦物樣品以及有機碳含量較低的夾矸型樣品甲烷吸附能力較弱。

實驗采用Langmuir單分子層吸附方程進行擬合。該方程能夠表征物質吸附能力大小受溫度、壓力、吸附質和吸附劑的影響。在溫度和吸附質一定的情況下，介質對氣體的吸附量是壓力的函數(shù)，其關系式為

V=VLbP/(1+bP)

圖5 甲烷等溫吸附及其Langmuir擬合曲線Fig.5 CH4 sorption isotherms and Langmuir fitting

其中，VL為吸附常數(shù)，表征介質的最大吸附能力，cm3/g;b為朗格繆爾常數(shù)，是吸附速率常數(shù)與解吸速率常數(shù)的比值，表征介質內(nèi)表面對氣體的吸附能力，1/MPa;P為平衡氣體壓力，MPa;V為吸附平衡時的吸附量，cm3/g。

表5各樣品最大甲烷吸附量
Table5MeasuredmaximumCH4adsorptioncapacityofdifferentsamples

樣品編號NH4-IIllPhlKaoKao-N-4Kao-N-3Kao-N-2Kao-N-1Kao-IKao-C吸附量/(cm3·g-1)120528712541840356110133169391636

從各樣品Langmuir方程擬合參數(shù)中可以看到樣品擬合度均較高(表6)。然而，可能由于非煤黏土礦物樣品Kao表面孔含量較少，吸附能力較弱;同時其片層發(fā)育、分散性好，含有較多的由片層堆積形成的狹縫孔隙，高壓下甲烷能夠更多的吸附于狹縫孔隙內(nèi)，因此造成了其Langmuir常數(shù)較小而吸附常數(shù)較大的現(xiàn)象，故而此處采用樣品Kao實測最大吸附量。

表6各樣品Langmuir方程擬合參數(shù)
Table6Langmuirfittingparametersofdifferentsamples

樣品編號Langmuir常數(shù)b/MPa-1吸附常數(shù)VL/(cm3·g-1)相關系數(shù)R2NH4-I009158120516099891Ill00117828749099272Phl00431712492098719Kao000098311889099613Kao-N-400328540307099093Kao-N-300448956071099647Kao-N-2006584101261099666Kao-N-100212331617098179Kao-I00435593897096769Kao-C007590163587099690

3 討 論

3.1 樣品孔隙特征及比表面積對甲烷吸附的影響

3.1.1樣品孔徑、孔隙體積特征

以氮氣吸附數(shù)據(jù)做出孔徑分布曲線圖(圖6)，由圖6可知各樣品孔隙直徑主要分布在6 nm以下。當樣品的孔徑小于6 nm時孔體積分布曲線很陡，而當孔徑大于6 nm時，孔體積分布曲線則逐漸趨于平緩，表明樣品中微小孔隙數(shù)量相對較多。此外，有機質含量較高的煤層夾矸樣品最小孔徑處的dV/dD值均較大，且附近處無極大值出現(xiàn);而非煤黏土礦物和有機質含量低的Phl,Kao-N-4和Kao-N-1樣品此處的dV/dD值則較小，且在3 nm左右處出現(xiàn)了最大值。由于BJH方法只能有效計算2 nm以上孔徑，因此可知前者含有較多孔徑<2 nm的微孔存在。

各樣品的氮氣吸/脫附曲線圖(圖6)皆呈現(xiàn)出不同程度的分離特征，表明孔隙都存在毛細凝聚現(xiàn)象，且在平衡壓力達到飽和蒸汽壓時未出現(xiàn)飽和吸附，這主要是由樣品中存在一定數(shù)量的介孔和大孔造成的。夾矸型黏土礦物樣品的等溫吸附曲線整體上呈現(xiàn)反“S”型，且在壓力較高部分(P/P0>0.4)出現(xiàn)明顯的吸/脫曲線分離現(xiàn)象，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，形成滯后回線。這是由于毛細管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充介孔孔道，且開始發(fā)生毛細凝結時是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始造成吸脫附等溫線不相重合的現(xiàn)象。

夾矸型樣品形成的滯后環(huán)接近IUPAC分類里的IV型曲線[11]，表明樣品孔隙從微孔到大孔各個孔徑段的孔隙均有發(fā)育。而非煤黏土礦物樣品Kao,Ill以及夾矸型樣品 Kao-N-4和Kao-N-1尚未出現(xiàn)明顯的“強迫閉合現(xiàn)象”，說明這4個樣品中的微小孔隙數(shù)量較少。另外，高壓段樣品Kao吸附量上升很快，達到飽和蒸汽壓時的吸附量也相對較高，可見其層狀堆疊形成的狹縫型大孔數(shù)量較多。

3.1.2孔隙特征與比表面積關系

樣品中除含有6 nm孔徑內(nèi)微小孔隙外還發(fā)育了峰值集中于8～9,12～13,16～17及45～60 nm的孔(圖7(a))。圖7(b)為孔徑和孔隙面積增量關系圖，對比分析圖7可知，孔徑在2～6,8～9 nm之間孔隙體積增加不明顯，但其孔隙面積增量顯著。尤其是有機質含量較高的夾矸型樣品，孔徑2～6 nm處孔隙面積增量急劇升高，且各樣品在此處的增量與其比表面積大小呈正相關(表7)，由此可見樣品中6 nm范圍以內(nèi)的微小孔隙對其比面積的增加起到了關鍵作用。

由圖7(b)可知，大于11 nm 處的孔隙中Kao樣品孔隙面積增量遠大于其他樣品，而從掃描電鏡照片下可見其表面孔含量較低，因此推測此部分面積增量來源于片層堆疊而成的狹縫孔隙表面。然而數(shù)據(jù)顯示所測總比表面積小于有機質含量較高的夾矸型樣品，進一步說明夾矸型樣品中存在較多的BJH方法無法測到的微孔，且其對比表面積的增加貢獻巨大。

3.1.3樣品比表面積大小與甲烷吸附能力的關系

相同條件下，黏土礦物的甲烷吸附能力主要取決于甲烷分子吸附位的多少，而吸附位的多少又進一步受比表面積大小及黏土礦物表面吸附水含量的影響，其中比表面積最為關鍵，且與最大甲烷吸附量呈正相關[12-13]。實驗前預處理已排除樣品表面吸附水，因此最大甲烷吸附量主要取決于樣品比表面積大小(圖8(a))。除有機質含量較低的Phl,Kao-N-4和Kao-N-1樣品，實驗測得的夾矸型樣品的比表面積均大于非煤黏土礦物樣品，甲烷吸附能力與其比表面積大小呈正相關。

圖6 各樣品N2吸附/解析及孔徑分布Fig.6 N2 adsorption/desorption and distribution of pore size for the samples

圖7 孔隙直徑與孔隙體積增量和面積增量關系Fig.7 Relationship between pore diameter and pore volume increment，pore area increment

樣品編號平均孔徑/nm孔隙體積/(cm3·g-1)比表面積/(m2·g-1)NH4-I72240018610321Ill11999001916359Phl11109001786398Kao20266004448757Kao-N-418038002766363Kao-N-3103300055129439Kao-N-2100460044026269Kao-N-113453002208871Kao-I75270024913229Kao-C134840058246562

圖8 比表面積和TOC含量與甲烷最大吸附量關系曲線Fig.8 Relation between specific surface area，organic carbon content and CH4 adsorption maximum

然而，實驗結果中樣品Kao-I的比表面積較NH4-I的大，同時兩個樣品的TOC含量接近，且成熟度及干酪根組分條件也有利于前者，但樣品Kao-I的最大甲烷吸附量卻小于NH4-I，這是什么原因導致的呢？分析發(fā)現(xiàn)一方面可能由于低壓液氮法測比表面積時壓力較低導致氮氣分子無法有效進入2 nm以內(nèi)微孔空間造成比表面積測定結果存在一定誤差，而高壓下甲烷分子能夠更充分地進入夾矸型銨伊利石的微孔空間;另一方面，甲烷分子動力學直徑為0.38 nm[14]，銨伊利石層間域約為0.38 nm，因此在高壓條件下，甲烷分子進入了銨伊利石層間域，進而增加了其甲烷吸附量。相比之下，樣品Kao-I的顆粒相對較小，氮氣能夠較容易的進入其微孔空間;同時其中高嶺石層間域較小，且層間氫鍵較發(fā)育，因此即使高壓條件下甲烷分子也難以進入其層間域。

在TOC含量相近且成熟度Kao-I占優(yōu)勢的情況下，樣品NH4-I的甲烷吸附能力強于Kao-I，可見銨伊利石比高嶺石具有更強的甲烷吸附能力;同時非煤黏土礦物樣品中的高嶺石甲烷吸附能力也強于伊利石;而夾矸型金云母有機碳含量雖是黏土巖伊利石的2～3倍，但甲烷吸附量卻低于后者，因此可知伊利石甲烷吸附能力強于金云母。綜上分析可知，所獲黏土礦物的甲烷吸附能力大小順序為：銨伊利石>高嶺石>伊利石>金云母。

3.2 有機質特征對甲烷吸附的影響

3.2.1TOC含量與甲烷吸附能力的關系

樣品TOC含量與其比表面積之間存在著一定的相關性。盧龍飛等[15]通過烴源巖有機質分離實驗發(fā)現(xiàn)，有機質的存在會占據(jù)黏土礦物的孔隙空間，進而降低黏土礦物的比表面積大小。然而本實驗中測得，夾矸型黏土礦物樣品相對于非煤黏土礦物樣品反而具有更大的比表面積。這可能是由于純凈的黏土巖組分單一，結構致密，因此微小孔隙數(shù)量較少;而夾矸型黏土礦物演化過程中與煤中的有機質吸附結合，發(fā)育了較多的微小孔隙。

已有研究發(fā)現(xiàn)，有機質含量對甲烷吸附能力的影響遠超于黏土礦物類型，這說明有機質對甲烷具有更強的親和力[16]。圖8(b)為各樣品TOC含量與最大甲烷吸附量關系?？梢姡琓OC含量與甲烷吸附量之間呈現(xiàn)出良好的線性關系。結合孔徑和比表面積分析可知，有機碳含量較高的夾矸型樣品含有較多的微小孔隙，因此比表面積也相對較大，故而最大甲烷吸附量也遠高于其他樣品;而夾矸型樣品Phl,Kao-N-4和Kao-N-1總有機碳含量較低，同時其所含微小孔隙數(shù)量也較少，故其最大甲烷吸附量較低。

3.2.2有機質類型對甲烷吸附的影響

烴源巖的甲烷吸附能力與干酪根的類型有關，從I型到III型干酪根其Langmuir常數(shù)的值逐漸增大[17]。這是因為從I型到III型干酪根芳香烴含量逐漸增加，脂肪烴和環(huán)烷烴含量逐漸減少，而富含芳香族的干酪根具有更強的甲烷親和力[18]。

由惰質組含量與最大甲烷吸附量關系圖(表8，圖9(a))可知，整體上樣品惰質組分含量與其甲烷吸附能力呈現(xiàn)出正相關關系。但由于有機碳含量、成熟度及所含礦物含量等因素的影響，兩者關系曲線較為分散。

表8夾矸型樣品惰質組含量與甲烷最大吸附量關系
Table8RelationbetweentheinertinitecontentofganguesamplesandCH4adsorptionmaximum

樣品編號NH4-IKao-N-4Kao-N-3Kao-N-2Kao-N-1Kao-IKao-C惰質組含量/%70505563608587甲烷吸附量/(cm3·g-1)120640356110133209391699

圖9 夾矸型樣品惰質組含量和Ro與甲烷最大吸 附量關系曲線Fig.9 Relation between the inertinite content,Ro of gangue samples and CH4 adsorption maximum

3.2.3有機質演化成熟度對甲烷吸附的影響

煤結構中的含氧官能團會降低其對甲烷的吸附能力，而脂肪側鏈越多、芳香環(huán)縮合度越大反而越有利于甲烷的吸附[19]。隨著煤的演化成熟，脂肪側鏈逐漸失去，含氧官能團數(shù)量相對較大，而此時芳香環(huán)縮合度變化不大，此階段隨成熟度增加甲烷吸附能力逐漸降低;而隨著演化程度進一步加深，芳香環(huán)縮合度逐漸變大，對甲烷吸附能力促進的影響開始大于脂肪側鏈丟失的影響(Ro達到1.2%左右時)，此階段隨成熟度的增加甲烷吸附能力增強。而當成熟度到達一定程度(Ro達到4%左右時)，隨成熟度的增加甲烷吸附能力急劇降低[20]。

夾矸型高嶺石樣品鏡質體反射率Ro均在4%左右，平均為4.13%。隨Ro增大最大甲烷吸附量顯示出先增大后減小的趨勢(圖9(b))，極大值處Ro在4.2%附近。

由紅外光譜結果可知，夾矸型樣品中含有一定量的脂肪類物質和芳香族有機物。夾矸型銨伊利石樣品平均鏡質體反射率Ro為2.25%，而夾矸型高嶺石樣品平均鏡質體反射率Ro都在2.5%以上，兩者都大致處于隨成熟度增高甲烷吸附能力增強的第2演化階段。另外，樣品Phl的TOC含量和比表面積大小都大于樣品Ill，但其最大甲烷吸附量卻較小。這可能是由于樣品Phl中含有較多含氧官能團COO—導致的。

3.3 黏土礦物對甲烷吸附量的貢獻率

通過對比純黏土礦物、夾矸型黏土礦物及煤樣的甲烷吸附能力，可分析黏土礦物及其復合體在煤儲層中對甲烷吸附量貢獻率。假定黏土礦物與有機質復合后對其甲烷吸附量無影響，那么煤層夾矸樣品中的黏土礦物貢獻率可采用公式：

式中，Cr為黏土礦物甲烷吸附貢獻率，%;VL為單位樣品實際最大甲烷吸附量，cm3/g;Vi(i=1,2,…,c)為單位樣品中對應黏土礦物i的最大甲烷吸附量，cm3/g，可采用以下公式進行換算：

?

式中，Mi為黏土礦物i在整體樣品中所占的含量，%;Zi,max (i=1,2,…,c)為相同條件下純物相i的最大吸附量，cm3/g;Wi為樣品所含礦物組分中黏土礦物i的相對含量，%;T為樣品的總有機碳(TOC含量)值;K為總有機碳與有機質含量轉化的經(jīng)驗系數(shù)，高變質程度煤約為1.12[21]。

礦物組分較為單一的夾矸樣品Kao-I，其最大甲烷吸附量VL為9.39 cm3/g。TOC含量為29.6%，換算成有機質含量約為33.15%;其余部分所含礦物中高嶺石含量W1占到96.7%，伊利石W2為3.3%。而非煤黏土礦物高嶺石樣品Kao最大甲烷吸附量Z1為4.18 cm3/g，伊利石樣品Ill的Z2為2.87 cm3/g。根據(jù)式(1)～(5)可計算出樣品Kao-I中的黏土礦物甲烷吸附量的貢獻率約為29%?？梢姡魡渭兛紤]黏土礦物本身的吸附能力，夾矸型樣品中黏土礦物對甲烷吸附能力影響很大。因此在黏土礦物含量較高的煤儲層中，黏土礦物對儲層的甲烷吸附能力的影響不容忽視。

另外，為比較黏土礦物與有機質復合前后吸附性能改變情況，定義夾矸型樣品的理論甲烷吸附量與實際吸量的比值為復合相對系數(shù)a。建立：

式中,Vp為單位夾矸型樣品理論最大甲烷吸附量,cm3/g;Vj(j=1,2,…,t)為純相條件下樣品中對應組分j的最大甲烷吸附量,cm3/g;Vorg為純相有機質的最大甲烷吸附量,cm3/g;Morg為有機質在整體樣品中所占的含量,%;Zorg,max為對應純有機質單位最大吸附量,cm3/g。

為計算相同條件下有機質的甲烷吸附量選取了有機質含量較高的晉城鳳凰山9號煤層煤樣FHS-9-C，估作為純相有機質，測得比表面積大小及有機質參數(shù)見表9。樣品FHS-9-C在70 ℃下的蘭氏甲烷吸附量達到37.59 cm3/g。故而夾矸型高嶺石樣品Kao-I理論甲烷吸附量Vp為15.22 cm3/g，復合相對系數(shù)a約為1.62。

表9煤樣FHS-9-C比表面積及有機質特征
Table9SpecificsurfaceareaandorganicmatterparametersofthesampleFHS-9-C

樣品編號比表面積/(m2·g-1)TOC含量/%Ro/%干酪根類型FHS-9-C42197303396III

由此可見夾矸中黏土礦物的甲烷吸附量略小于等量黏土礦物與有機質的吸附量之和。這說明有機質的存在改善了黏土礦物的孔隙性和比表面積大小進而增強了黏土礦物的甲烷吸附能力，但由于有機質與黏土礦物復合后彼此互相充填了對方的孔隙空間，黏土礦物-有機復合體的甲烷吸附能力會小于兩者各自吸附之和。然而，夾矸型樣品中黏土礦物的甲烷吸附量貢獻率近1/3，雖小于有機質含量較高的煤基質主體但同樣具有不可忽視的作用。

4 結 論

(1)煤層夾矸及非煤黏土礦物中的黏土礦物對甲烷吸附能力的大小順序依次為：銨伊利石>高嶺石>伊利石>金云母。

(2)在高壓條件下，甲烷氣體可能會進入銨伊利石黏土礦物層間域。因此，單純的外表面積大小并不能完全反映出黏土礦物的甲烷吸附特性，需要結合不同黏土礦物層間域等多方面因素綜合考慮。

(3)煤層夾矸中的黏土礦物具有較高的甲烷吸附貢獻率，與有機質復合后吸附能力雖小于復合前的兩者之和但卻遠大于黏土礦物本身的吸附能力。因此，若忽視了儲層中黏土礦物對其的吸附作用，不但會對煤吸附機理的理解產(chǎn)生偏差，也會直接影響煤層氣資源評價的準確性。

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Absorptionofmethanebyclaymineralsincoalgangue

CHENG Hongfei1,LI Kaihua1,XU Zhanjie1,ZHENG Qiming2,LIU Qinfu1

(1.SchoolofGeoscienceandSurveyingEngineering,ChinaUniversityofMining&Technology(Beijing),Beijing100083,China; 2.DepartmentofResourcesandEnvironmentEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China)

Clay minerals are the most important minerals in coal seams,and the compound of clay minerals and organic matter can improve the adsorption capacity of clay minerals on CH4,so the adsorption of clay minerals cannot be ignored.The coal gangue with the high content of clay minerals and pure clay samples were characterized by X-ray diffraction,infrared spectroscopy and scanning electron microscope,and also total organic carbon (TOC),the type and maturity of organic matter were analyzed.Meanwhile,the results of the pore diameter,pore volume and specific surface area were combined to analyze the main factors influencing the clay minerals adsorption capacity by comparing the CH4adsorption of the pure clay minerals with the clay mineral from coal gangue.The results show that the adsorption capacity of different clay minerals is as following:ammonium illite > kaolinite > illite > phlogopite.Moreover,the surface area cannot fully reflect the characteristics of CH4adsorption,and the interlayer and other factors of clay minerals should also be taken into consideration.Meanwhile,the clay mineral samples from coal gangue with high TOC have more micro pores than the pure clay minerals samples.The micro pores,especially those less than 6 nm,play a key role in the increase of the specific surface area,furthermore enhance the CH4adsorption capacity.By analyzing the contribution rate of CH4adsorption by clay minerals,it was found that clay minerals and their complexes have high CH4adsorption capacity and contributions ratio,especially in the coal gangue.

coal-bed gangue;clay minerals;CH4;organic matter;adsorption

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1451

P618.13

:A

:0253-9993(2017)08-2051-12

國家自然科學基金資助項目(41602171);北京市自然科學基金資助項目(8164062);北京市科技新星計劃資助項目(2015B081)

程宏飛(1983—)，男，陜西咸陽人，副教授，博士研究生。E-mail：h.cheng@cumtb.edu.cn

程宏飛，李凱華，徐占杰，等.煤層夾矸型黏土礦物對甲烷的吸附研究[J].煤炭學報,2017,42(8):2051-2062.

CHENG Hongfei,LI Kaihua,XU Zhanjie,et al.Absorption of methane by clay minerals in coal gangue[J].Journal of China Coal Society,2017,42(8):2051-2062.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.1451