趙玲艷+任莉

摘要：鑭系離子的半徑較大、配位數(shù)較高，羧酸配體對(duì)pH值特別敏感，在不同的pH值下，羧基的去質(zhì)子程度往往不同，可展現(xiàn)出多種多樣的配位模式。因此，鑭系羧酸配位聚合物能組裝成結(jié)構(gòu)豐富的配位化合物，包括零維寡聚體、一維鏈（直線或鋸齒型）、二維網(wǎng)狀和三維骨架等多種結(jié)構(gòu)模式。

關(guān)鍵詞：鑭系離子；羧酸配體；配合物

由于兼有稀土和羧酸的優(yōu)點(diǎn)鑭系羧酸配位聚合物往往具有新穎的結(jié)構(gòu)特征，其具有的獨(dú)特的光、電、磁特性，使得這類配合物在微空材料，非線性光學(xué)材料，磁性材料，發(fā)光材料，稀土離子熒光探針等方面有很大的應(yīng)用價(jià)值。羧酸配體作為一個(gè)多齒配體與鑭系離子，在有機(jī)配體輔助下合成的配合物種類繁多，它們的結(jié)構(gòu)包括了寡聚體、一維鏈（直線或鋸齒型）、二維網(wǎng)狀和三維骨架等多種結(jié)構(gòu)模式。

1 零維配位聚合物

鑭系和羧酸形成的零維結(jié)構(gòu)中，形成零維結(jié)構(gòu)的通常是三元混配的配合物， 即存在兩種配體，一些常見的第二配體是： 鄰菲咯啉， 2， 2'-聯(lián)吡啶， 4， 4'-聯(lián)吡啶， DMSO，DMF等等， 其中雙核的結(jié)構(gòu)是一種最常見的結(jié)構(gòu)。在雙核稀土羧酸配合物中，通常羧基上的兩個(gè)氧原子一部分共同鰲合一個(gè)稀土離子即螯合雙齒配位， 一部分作為雙齒橋聯(lián)連接兩個(gè)稀土離子即橋式雙齒配位。

在稀土和甲基苯甲酸及鄰菲咯啉的配合物里， 由于甲基的空間效應(yīng)， 形成了不同的雙核配合物。當(dāng)?shù)诙潴w是2， 2'-聯(lián)吡啶時(shí)， 因2， 2'-聯(lián)吡啶的柔性較強(qiáng)， 生成的是一種雙核分子。在稀土和氨基苯甲酸及鄰菲咯啉（或2， 2'-聯(lián)吡啶） 形成的配合物里， 由于氨基的空間效應(yīng)和分子內(nèi)或分子間氫鍵， 形成了不同的雙核分子。當(dāng)氨基處于對(duì)位時(shí)， 形成的是雙核分子； 而當(dāng)氨基處于鄰位時(shí)， 形成了兩種不同結(jié)構(gòu)的雙核分子。當(dāng)?shù)诙潴w是鄰菲咯啉時(shí)， 容易形成單核分子， 這可能是由于鄰菲咯啉剛性較強(qiáng)的緣故.

2 一維配位聚合物

一維鏈狀的稀土羧酸配合物通常呈直線型或ziazag型鏈狀結(jié)構(gòu)。如LiXia等人合成出來(lái)的[Eu（m-MOBA）3·2H2O]1/2（4，4'-bpy）（m-MOBA=m-methoxybenzoate， 4，4'-bpy=4，4'-bipyridine）配位聚合物，其中Eu離子為八配位，分別與一個(gè)螯合的羧基，四個(gè)雙齒橋聯(lián)羧基配位自組裝形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)（如圖1所示）。相鄰的Eu離子之間是通過(guò)四個(gè)雙齒橋聯(lián)羧基連接起來(lái)，并且4，4'-bipyridine沒(méi)有與中心Eu離子配位。

圖1. [Eu（m-MOBA）3·2H2O]1/2（4，4'-bpy）化合物的一維鏈狀圖

3 二維配位聚合物

二維稀土羧酸配位聚合物的通常具有層狀結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，通常羧酸配體要含有兩個(gè)羧基才能形成二維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，如Srinivasan Natarajan等[5]人水熱合成出了具有孔穴的2D層狀結(jié)構(gòu)的配合物{[C4N2H12][ Gd2（H2O）（C6H4（COO）2）2]}n（如圖2所示），其中，哌嗪填充在孔穴中，在這個(gè)配合物中，H2BDC的羧基有兩種配位方式：（k1-k1）-（k1-k1）-μ4和k1-（k1-k1）-μ3.配位方式為（k1-k1）-（k1-k1）-μ4的BDC2-兩端橋連Gd離子形成1D鏈，沿c方向，鏈與鏈之間通過(guò)k1-（k1-k1）-μ3的BDC2-連接形成2D帶有孔穴的開放層裝結(jié)構(gòu)，而且在層間存在C-H…Π弱作用力，從而使哌嗪分子穩(wěn)定地占據(jù)層間的孔穴，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖 2. {[C4N2H12][ Gd2（H2O）（C6H4（COO）2）2]}n 化合物的二維層狀結(jié)構(gòu)圖

4 三維配位聚合物

能形成3-D結(jié)構(gòu)的羧酸配體通常要配體上具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羧基即多元羧酸，才能在空間三個(gè)方向上無(wú)限延伸出去，這類稀土羧酸類配位聚合物往往具有一定半徑的孔洞。如Xiaodan Guo等人得到的含有大小為25.15×17.09？2的1-D菱形孔道的3-D網(wǎng)狀稀土配位聚合物[M（bpdc）1.5（H2O）·0.5DMF]n（H2 bpdc=4，4-biphenyldicarbo-xylic acid， M=Tb（1）、Ho（2）、Er（3）、or Y（4）） （如圖3所示）.在該配合物1中，4，4-聯(lián)苯二甲酸的羧基有一種配位方式：（k1-k1）-（k1-k1）-μ4。兩個(gè)結(jié)晶學(xué)上相當(dāng)?shù)腡b（或Ho、Er 、Y）通過(guò)四個(gè)二齒的羧基橋聯(lián)，形成一個(gè)螺旋漿的雙核結(jié)構(gòu)。該螺旋漿的雙核結(jié)構(gòu)通過(guò)兩個(gè)羧基集團(tuán)相互連接形成一條…Tb-O-C-O- Tb…無(wú)機(jī)鏈。在[110][-110]方向，該無(wú)機(jī)鏈之間通過(guò)聯(lián)苯基團(tuán)連接形成3D廣延的孔洞結(jié)構(gòu)。

圖 3. Crystal structure of complex Tb（bpdc）1.5（H2O）？0.5DMF化合物的三維結(jié)構(gòu)圖

鑭系離子自身的高配位數(shù)和半徑大、含羧酸化合物具有多個(gè)配位點(diǎn)，因此稀土羧酸配位聚合物能組裝成結(jié)構(gòu)豐富的配位化合物，這些化合物在在光、電、磁、分子載體和催化性質(zhì)等方面顯示出非常好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 秦建芳 光致發(fā)光稀土高分子材料的制備，表征及性能研究 碩士學(xué)位論文 內(nèi)蒙古大學(xué)，2006.

[2] 張穎， 金林培*， 呂少哲， [Eu2（BA）6（bipy）2]的晶體結(jié)構(gòu)和熒光光譜 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 1997，13（3）， 280-288.

[3] 王瑞芬， 金林培， 王明昭等. 化學(xué)學(xué)報(bào)， 1994， 52 （1）： 39-45.

基金項(xiàng)目：河北省教育廳 （z2017017）資助項(xiàng)目。