何 沛，褚小立，鄭 煜，王軼凡

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

紫外熒光法測定輕質(zhì)油品中總硫含量的影響因素

何 沛，褚小立，鄭 煜，王軼凡

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

建立了紫外熒光法測定輕質(zhì)油品中總硫含量的分析方法。使用不同型號的紫外熒光法硫含量測定儀考察了輕質(zhì)油品中可能存在的氧、氯、氮及常規(guī)金屬元素對硫含量測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：紫外熒光法適用于測定甲醇、乙醇燃料汽油、生物柴油及其調(diào)合燃料中的硫含量；適用于測定氯質(zhì)量分數(shù)不大于100 μg/g 的輕質(zhì)油品中的總硫含量；氮元素對硫含量測定的影響較大，而且不同儀器廠家生產(chǎn)的紫外熒光法硫含量測定儀受氮元素干擾程度不同，當油品中氮質(zhì)量分數(shù)大于100 μg/g時，要考慮氮元素對硫含量測定結(jié)果的影響；鉛、鐵、錳質(zhì)量濃度不大于26 mg/L、硅質(zhì)量濃度不大于100 mg/L時對硫含量的測定沒有明顯影響。

紫外熒光 輕質(zhì)油品 硫 分析方法

硫元素在石油加工過程中可造成設(shè)備腐蝕及催化劑中毒。汽油中的硫化物可造成汽車尾氣后處理裝置失效、發(fā)動機腐蝕和磨損加劇[1]。隨著人們環(huán)保意識的加強，對汽柴油中硫含量的控制指標更加嚴格。因此，硫含量的分析數(shù)據(jù)具有重要的指導(dǎo)意義。在ASTM D5453—2012標準[2]適用范圍中專門指出紫外熒光法適用于測定乙醇、乙醇調(diào)合油、脂肪酸甲酯和生物柴油調(diào)合燃料等含氧燃料；SH/T 0689—2000[3]標準中并未提及含氧燃料的適用性，測定對象包括汽油、柴油、航空燃料、煤油、變性燃料乙醇、石油苯、生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料等，具有檢測下限低、操作簡單的優(yōu)點，越來越受到分析者的青睞，許多產(chǎn)品標準中均規(guī)定采用紫外熒光法進行硫含量的測定[4]，甚至有些產(chǎn)品標準中明確指出采用紫外熒光法作為仲裁方法。目前，紫外熒光法測定總硫含量大多數(shù)文獻是對儀器分析條件進行探討[5-6]，如裂解溫度、氣體流量、進樣量或標準曲線的建立等，尚無元素間干擾情況考察。但是，在近幾年的使用過程中發(fā)現(xiàn)，隨著油品中添加不同種類的添加劑，有時會導(dǎo)致硫含量測定結(jié)果有較大偏差，尤其對于滿足國Ⅴ和國Ⅵ排放標準汽油要求硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，某些元素的干擾使實際硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的油品采用紫外熒光法測定后硫質(zhì)量分數(shù)卻大于10 μg/g，從而導(dǎo)致油品生產(chǎn)廠商的直接經(jīng)濟損失。本課題主要針對油品中可能存在的氧、氯、氮及常規(guī)金屬元素對硫含量測定的干擾進行考察。

1 實 驗

1.1 測定原理

紫外熒光法硫含量測定儀分為燃燒單元、干燥單元和檢測單元。燃燒單元中，試樣在高溫、富氧條件下氧化燃燒，其中硫元素生成二氧化硫。試樣燃燒后生成的待測氣體進入干燥單元，在此處通過膜式干燥器將待測氣體中的水脫除。脫除水主要有兩個原因，一是反應(yīng)后待測氣體中的水在室溫下易冷凝，冷凝的水會吸收待測氣體中的二氧化硫，導(dǎo)致測定結(jié)果重復(fù)性和準確性差；另外，二氧化硫遇水也容易造成熒光淬滅，造成靈敏度和精確度大大降低，因此，待測氣體進入檢測器前先除去水。最后，脫水后的待測氣體進入檢測器進行測定。

1.2 檢測原理

檢測器示意見圖1。光源一般采用鋅燈，經(jīng)過濾波片和透鏡后，收集到波長為213.8 nm的單一光束的波。反應(yīng)室內(nèi)，二氧化硫經(jīng)紫外燈照射后轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到基態(tài)時發(fā)射出波長范圍在240～420 nm的熒光譜線，用光電倍增管將光信號轉(zhuǎn)化為電信號。由于熒光強度與二氧化硫濃度在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系，所以可根據(jù)此理論計算出試樣的硫含量。

圖1 檢測器示意1—光源； 2，5—濾波睡； 3，6—透鏡； 4—反應(yīng)室； 7—光電倍增管

1.3 儀器及試劑

1.3.1儀器3種紫外熒光法硫含量測定儀：儀器1為THERMO公司生產(chǎn)的TS3000型；儀器2為耶拿公司生產(chǎn)的EA3100型；儀器3為Elementar公司生產(chǎn)的Trance SN Cube型。

1.3.2試劑二苯并噻吩、吡啶、氯苯、十甲基環(huán)戊硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙醇、甲醇、異辛烷均為分析純。生物柴油硫、鉛、鐵、錳標樣，均來源于百靈威公司。

1.4 試驗方法

1.4.1儀器條件裂解爐溫度1 000～1 050 ℃；氬氣流量70～100 mL/min；氧氣流量400～500 mL/min；進樣體積30～100 μL；進樣速率1 μL/s。

1.4.2實驗步驟待儀器基線穩(wěn)定后，首先對不同含量的含硫標準樣品進行測定，然后通過硫含量和其對應(yīng)的峰面積建立硫含量-峰面積工作曲線，最后在相同的條件下對試驗樣品進行測定。測定試驗樣品時應(yīng)與建立工作曲線的操作條件完全一致，并且在試驗過程中要加入標準樣品進行測定，以確保數(shù)據(jù)的準確性。同時，測定時還要隨時觀察樣品氧化燃燒的程度，如果發(fā)現(xiàn)石英管入口端和出口端、整個氣路系統(tǒng)有積炭應(yīng)拆除、清洗。清洗、安裝、調(diào)節(jié)參數(shù)后需重新建立工作曲線，然后再進行樣品的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧含量對硫含量測定結(jié)果的影響

配制樣品硫質(zhì)量分數(shù)分別為10，50，150，350，500 μg/g。設(shè)計了3種試驗樣品方案：①向異辛烷中分別加入質(zhì)量分數(shù)為5%，10%，30%的乙醇，再加入適量含硫化合物，配制成一系列標準樣品，以考察加入醇后硫含量測定結(jié)果的準確性；②向重整汽油中加入一定量的含硫化合物，然后再加入質(zhì)量分數(shù)為85%的乙醇或甲醇，模擬配制成含硫、含乙醇或甲醇的油品，以考察采用此方法測定乙醇汽油(E85)和甲醇汽油(M85)中硫含量的準確性；③測定購置的生物柴油含硫標準樣品(B5)，考察試驗方法對含氧柴油燃料的適用性。氧含量對硫含量測定結(jié)果的影響見表1。從表1可以看出：①用異辛烷與乙醇配制的含硫樣品硫回收率在100%±10%以內(nèi)；②乙醇、甲醇占汽油中的質(zhì)量分數(shù)為85%時，硫回收率在100%±10%以內(nèi)；③生物柴油調(diào)合油的標準樣品，硫回收率在100%±10%以內(nèi)。因此，樣品中的氧元素不會對硫含量測定結(jié)果產(chǎn)生影響，紫外熒光法適用于測定甲醇、乙醇燃料汽油、生物柴油調(diào)合燃料中的硫含量。樣品在燃燒單元中氧化燃燒，乙醇、甲醇分子中的碳氧鍵和氫氧鍵較容易斷裂，氧化燃燒后生成二氧化碳、水并放出熱量，因此，乙醇、甲醇的存在有利于樣品的燃燒。

表1 氧含量對硫含量測定結(jié)果的影響

2.2 氯含量對硫含量測定結(jié)果的影響

為了增加原油的采收率，在原油開采過程中會使用一些油田化學(xué)劑，某些油田化學(xué)劑中含有的有機氯化物(現(xiàn)有關(guān)部門已提出禁止使用含有機氯化物的油田化學(xué)劑)會導(dǎo)致石油加工過程中的餾分油或石油產(chǎn)品含有氯元素。分別在3臺進口儀器上，采用紫外熒光法測定一系列不含硫的氯標準樣品(實際硫質(zhì)量分數(shù)小于1.0 μg/g)的硫含量，結(jié)果見表2。從表2可以看出：①使用不同型號的儀器時氯元素對硫含量測定結(jié)果的影響不同；儀器1和儀器2測定硫含量結(jié)果比儀器3的高，說明對硫含量測定影響相對較大；儀器3硫含量測定結(jié)果相對較低，氯含量對其影響小。試樣在燃燒單元內(nèi)氧化燃燒，其中硫元素生成硫的氧化物(SOx)，氯元素生成氯化物、氯的氧化物，且一般認為以氯化氫(HCl)為主[7-8]，所以，氯元素的干擾又可被認為是氯化氫的干擾。②硫含量測定結(jié)果隨氯含量的增加而增加，因此，采用紫外熒光法測定硫含量時，氯元素是正干擾。③當氯質(zhì)量分數(shù)為100 μg/g時，3臺儀器測定的硫質(zhì)量分數(shù)均不大于1.0 μg/g，所以，當氯質(zhì)量分數(shù)不大于100 μg/g時，對硫含量測定結(jié)果影響較小，此時可以忽略氯元素的干擾。④當氯質(zhì)量分數(shù)達到1 000 μg/g時，儀器1、儀器2測定的硫質(zhì)量分數(shù)分別為7.9，7.6 μg/g。綜上可知油品中硫含量較低的樣品，如果氯質(zhì)量分數(shù)大于100 μg/g，則需要考慮氯元素對硫含量測定結(jié)果的影響。氯元素質(zhì)量分數(shù)大于100 μg/g的情況較少。通常只有在石油開采過程中加入的油田化學(xué)劑中含有有機氯化物或汽油采樣過程中使用了含氯元素的采油管線導(dǎo)致氯含量高。

將儀器1的燃燒單元與儀器3的檢測單元連接(Ⅰ)、儀器3的燃燒單元與儀器1的檢測單元連接(Ⅱ)，分別測定氯質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g和1 000 μg/g時油品的硫含量，結(jié)果見表3。從表3與表2對比可以看出：當氯質(zhì)量分數(shù)為1 000 μg/g時，采用儀器1的燃燒單元及檢測器測定的硫質(zhì)量分數(shù)為7.9 μg/g，采用儀器1的燃燒單元、儀器3的檢測單元測定的硫質(zhì)量分數(shù)為4.0 μg/g，說明儀器1的檢測器受氯的干擾影響較大；同樣使用儀器3的燃燒單元及檢測器測定的硫質(zhì)量分數(shù)為3.5 μg/g，采用儀器3的燃燒單元與儀器1的檢測單元測定的硫質(zhì)量分數(shù)為7.5 μg/g，與使用儀器1的燃燒單元及檢測器測定的硫含量相近，進一步證明氯元素對硫含量測定的影響與儀器檢測器有關(guān)，同時，在保證樣品充分燃燒的前提下，對燃燒單元的影響較小。

表2 氯元素對硫含量測定結(jié)果的影響

表3 不同型號儀器受氯干擾程度的考察

2.3 氮含量對硫含量測定結(jié)果的影響

SH/T 0689—2000、ASTM D5453—2012標準中并未提出氮元素對硫含量干擾問題，但在近幾年工作中，發(fā)現(xiàn)有些車用汽油樣品中由于添加了含氮化合物導(dǎo)致氮含量較高。為了考察氮含量是否對硫含量測定結(jié)果產(chǎn)生干擾，測定了一系列不含硫的氮標準物質(zhì)(硫質(zhì)量分數(shù)小于1.0 μg/g)，結(jié)果見表4。從表4可以看出：①不同型號儀器氮元素對硫含量測定結(jié)果的影響程度不同，隨著氮含量的增加硫含量成比例增加；②當?shù)|(zhì)量分數(shù)小于100 μg/g時，硫質(zhì)量分數(shù)測定值均小于2.0 μg/g，對硫含量測定結(jié)果的影響較小；③當?shù)|(zhì)量分數(shù)大于100 μg/g時，對硫含量的測定結(jié)果有不同程度的影響，需要根據(jù)樣品硫含量情況具體分析。目前，我國滿足國Ⅴ、國Ⅵ排放標準均要求汽油、柴油硫質(zhì)量分數(shù)不大于10.0 μg/g，但某些汽柴油添加劑中含有較高含量的氮化物，如汽油清凈劑、柴油清凈劑、柴油十六烷值改進劑等，如果加入的量較多，氮質(zhì)量分數(shù)大于100 μg/g時，對硫含量的測定結(jié)果有影響。在石油加工過程中，通常情況下，油品中的硫含量高于氮含量，而且油品中如果沒有加入氮含量高的添加劑，車用汽柴油中的氮含量也較低，多數(shù)情況下不存在氮元素對硫含量測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重干擾的問題；如果油品中出現(xiàn)氮元素影響硫含量測定結(jié)果時，建議根據(jù)所使用的儀器，去除氮元素的干擾后再進行測定。從表4還可以看出，儀器3受氮元素干擾的影響最小，當?shù)|(zhì)量分數(shù)達到2 000 μg/g時，儀器3測定的硫質(zhì)量分數(shù)為6.2 μg/g，而儀器1、儀器2測定的硫質(zhì)量分數(shù)分別為31 μg/g和35 μg/g。

表4 氮含量對硫含量測定結(jié)果的影響

2.4 金屬及硅含量對硫含量測定結(jié)果的影響

2.4.1鉛、鐵、錳含量汽油標準GB/T 17930—2013中對鉛、鐵、錳含量的要求見表5。根據(jù)表5的限制配制了鉛、鐵、錳質(zhì)量濃度分別為5，13，26 mg/L的一系列含硫樣品，并進行測定，結(jié)果見表6～表8。從表6～表8可以看出：隨著鉛、鐵、錳含量的增加，硫含量測定結(jié)果并未發(fā)生明顯變化，硫回收率均在100%±5%范圍，因此，紫外熒光法適用于測定鉛、鐵、錳質(zhì)量濃度不大于26 mg/L油品的硫含量。

表5 車用汽油標準中對鉛、鐵、錳含量的要求 mg/L

表6 鉛含量對硫含量測定結(jié)果的影響

表7 鐵含量對硫含量測定結(jié)果的影響

表8 錳含量對硫含量測定結(jié)果的影響

2.4.2硅含量汽油調(diào)合組分中加入含硅溶劑使汽油中含有較高濃度的硅，從而導(dǎo)致發(fā)動機故障。在石油煉制過程中，油品中也有含硅的情況出現(xiàn)[9]。目前產(chǎn)品標準中未限制硅含量，本研究僅考察硅質(zhì)量濃度小于100 mg/L時對硫含量測定的影響，如果硅濃度再高，則對汽車發(fā)動機有嚴重的影響，此時測定樣品中的硫含量沒有意義。配制了一系列含硫、含硅的標準樣品，其中硅元素選用十甲基環(huán)戊硅氧烷和六甲基二硅氧烷作為溶質(zhì)。硅元素對硫含量測定結(jié)果的影響見表9。從表9可以看出：①無論添加的是十甲基環(huán)戊硅氧烷還是六甲基二硅氧烷，硫回收率均在100%±5%范圍，因此，十甲基環(huán)戊硅氧烷、六甲基二硅氧烷對硫含量測定結(jié)果沒有顯著的影響；②硅質(zhì)量濃度小于100 mg/L時對硫含量測定結(jié)果無顯著影響。

表9 硅元素對硫含量測定結(jié)果的影響

3 結(jié) 論

采用紫外熒光法測定硫含量時，樣品中存在的氧元素對硫含量的測定無影響，方法適用于含氧燃料，如汽油調(diào)合油、柴油調(diào)合油中硫含量的測定；氯質(zhì)量分數(shù)不大于100 μg/g時可以忽略氯元素對硫含量測定的干擾，不同型號的紫外熒光法硫含量測定儀受氯含量干擾不同的主要原因與檢測器的設(shè)計有關(guān)；油品中氮質(zhì)量分數(shù)為100 μg/g時，采用不同儀器測定的硫質(zhì)量分數(shù)均小于2.0 μg/g，此時對硫含量的測定影響不明顯；但當?shù)|(zhì)量分數(shù)為2 000 μg/g時，最高硫質(zhì)量分數(shù)可達到35 μg/g，因此，要根據(jù)硫含量情況考慮是否需要消除氮元素的干擾?？疾煊推分谐Ｒ姷你U、鐵、錳及硅對紫外熒光法測定硫含量的影響。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，鉛、鐵、錳質(zhì)量濃度小于26 mg/L、硅質(zhì)量濃度小于100 mg/L時對硫含量測定無明顯影響。

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INFLUENCEFACTORSONSULFURDETERMINATIONINLIGHTOILBYULTRAVIOLETFLUORESCENCESPETROMETRY

He Pei， Chu Xiaoli， Zheng Yu， Wang Yifan

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The total sulfur content in light oils was determined by ultraviolet fluorescence(UVF)spectrometry and the influence factors of impurities of oxygen，nitrogen，chlorine and metallic elements on the analysis accuracy were investigated by different types of instruments.Results show that oxygen has no influence on the accuracy of determination of sulfur content，indicating that the UVF method is especially suitable for determination of sulfur content of methanol gasoline，ethanol gasoline，biodiesel and biodiesel blends，and also suitable to the light oils with chlorine content less than 100 μg/g.It is found that nitrogen has great influence on the accuracy of sulfur determination，and the interference extent relates to the instruments made by different factories.When the nitrogen in samples is more than 100 μg/g，the influence of nitrogen must be taken into account.It is also found that no obvious effect is observed in the determination of sulfur content when the content of lead，manganese and iron is no more than 26 mg/L or silicon is less than 100 mg/L.

ultraviolet fluorescence； light oil； sulfur； determination method

2017-02-14；修改稿收到日期：2017-04-11。

何沛，高級工程師，主要從事石油化工領(lǐng)域元素分析工作。

何沛，E-mail：hepei.ripp@sinopec.com。