趙 長 斌

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

增強(qiáng)型催化裂解裝置開工初期調(diào)整策略及效果

趙 長 斌

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

中海石油寧波大榭石化有限公司采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)，新建1套2.2 Mt/a DCC-plus裝置。針對(duì)開工初期，采用外購平衡劑開工，且原料油性質(zhì)與設(shè)計(jì)原料存在差異，造成主要產(chǎn)品乙烯、丙烯收率與設(shè)計(jì)值相差較大的問題，在對(duì)影響乙烯、丙烯收率的主要因素進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，通過采取優(yōu)化原料配比、工藝操作參數(shù)、催化劑配方等措施，使乙烯、丙烯收率分別達(dá)到了4.53%、19.52%，達(dá)到了設(shè)計(jì)值。由于DCC-plus裝置的高乙烯收率，后續(xù)乙苯-苯乙烯等化工裝置達(dá)到了滿負(fù)荷操作，DCC-plus裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

DCC-plus 乙烯 丙烯 優(yōu)化

中海石油寧波大榭石化有限公司(簡稱大榭石化)采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的DCC-plus技術(shù)，新建1套2.2 Mt/a DCC-plus裝置。該裝置由中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)設(shè)計(jì)，是目前規(guī)模最大的DCC-plus裝置。以重油為原料，乙烯、丙烯等低碳烯烴為目的產(chǎn)品，副產(chǎn)輕芳烴，是大榭石化三期餾分油項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)“煉化一體化”的核心裝置。

自2016年6月9日第一次投料開工以來，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，但高附加值產(chǎn)品乙烯、丙烯收率較低，低于設(shè)計(jì)值。特別是乙烯收率偏低，嚴(yán)重制約了后續(xù)乙苯-苯乙烯等化工裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。為進(jìn)一步發(fā)揮DCC-plus工藝優(yōu)勢(shì)，增加高附加值產(chǎn)品乙烯、丙烯收率，對(duì)DCC-plus裝置開工初期主要產(chǎn)品收率偏低的原因進(jìn)行研究分析，并針對(duì)性采取調(diào)整措施。

1 DCC-plus工藝技術(shù)特點(diǎn)

DCC-plus工藝技術(shù)是在DCC工藝技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)的增強(qiáng)型催化裂解新技術(shù)，該技術(shù)與傳統(tǒng)DCC工藝不同的是：將來自再生器的另外一股高溫、高活性的再生催化劑引入流化床反應(yīng)器床層，通過改變反應(yīng)器系統(tǒng)軸向的溫度和催化劑的活性梯度，增強(qiáng)了反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)不同反應(yīng)器工藝參數(shù)的可控性，使得重油原料的一次轉(zhuǎn)化和丙烯前身物二次裂解分別在適宜的反應(yīng)條件下發(fā)生，最終緩解了增產(chǎn)丙烯與降低干氣和焦炭產(chǎn)率之間的矛盾[1]。

DCC-plus技術(shù)由于優(yōu)化了反應(yīng)器的溫度分布和催化劑的活性分布，和DCC工藝相比，加工摻混渣油(石蠟基)的原料時(shí)，改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性的優(yōu)勢(shì)更加明顯[1]。

DCC-plus技術(shù)采用了雙提升管+流化床的反應(yīng)器型式，根據(jù)中型試驗(yàn)結(jié)果，采用純提升管反應(yīng)器有利于多產(chǎn)乙烯，采用提升管+床層反應(yīng)器有利于多產(chǎn)丙烯。因此，該技術(shù)在增產(chǎn)丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，也兼顧了副產(chǎn)品乙烯的產(chǎn)率[2]。

2 DCC-plus裝置開工初期運(yùn)行情況分析

從2016年6月9日DCC-plus裝置開始進(jìn)料，逐步將第一反應(yīng)器(一反)溫度提至550～560 ℃、第二反應(yīng)器(二反)溫度提至620～630 ℃、第三反應(yīng)器(三反)藏量提至30 t、二反投用氣體分離器對(duì)混合碳四、輕汽油進(jìn)行回?zé)?。進(jìn)入8月后，DCC-plus裝置進(jìn)行全面的優(yōu)化操作。

2016年6月9日第一次投料開工以來，乙烯、丙烯收率低，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)，裝置急需進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，改善產(chǎn)品分布。經(jīng)過分析，造成產(chǎn)品分布不理想的主要原因是：

(1)裝置開工平衡劑比例大，系統(tǒng)藏量高(1 000 t)，且含有較大比例的重油催化裂化催化劑，專用催化劑只占DCC-plus裝置系統(tǒng)藏量的30%左右，專用催化劑比例較低，系統(tǒng)內(nèi)平衡催化劑活性較高，微反活性達(dá)到了72%，氫轉(zhuǎn)移活性較高，導(dǎo)致生成的低碳烯烴前身物被飽和，而且生成的低碳烯烴也可能被飽和，使得低碳烯烴選擇性下降，造成丙烯收率下降。從圖1近3個(gè)月趨勢(shì)分析，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(異丁烷/異丁烯產(chǎn)率比)一直偏高，持續(xù)在1.6～2.2，高于DCC-plus工藝要求的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)1.5以下的水平。為了控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)必須適當(dāng)降低平衡劑的活性，爭取控制在65%～70%。

圖1 氫轉(zhuǎn)移指數(shù)的變化趨勢(shì)

催化裂解的反應(yīng)機(jī)理為正碳離子反應(yīng)機(jī)理，丙烯的產(chǎn)率取決于催化劑的裂解活性[3]。通常采用具有高活性基質(zhì)和酸密度低而酸強(qiáng)度高的擇型分子篩催化劑，從而使其具有高裂化反應(yīng)活性、低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性[4]。

(2)DCC-plus原料性質(zhì)見表1。由表1可知：混合原料密度(20 ℃)為902.3 kg/m3，明顯高于設(shè)計(jì)值的889.0 kg/m3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.30%，明顯低于設(shè)計(jì)值的12.99%；混合原料中加氫尾油比例為53%，高于設(shè)計(jì)值的45%；加氫尾油密度高于設(shè)計(jì)值；常壓渣油(常渣)密度(20 ℃)為927.6 kg/m3，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值的902 kg/m3；由于原料配比不合理，石蠟基常渣比例與設(shè)計(jì)值偏差較大，這些都是對(duì)增產(chǎn)乙烯、丙烯的不利因素，需要優(yōu)化調(diào)整。

運(yùn)行初期裂解石腦油中C5烯烴含量的變化情況見圖2。根據(jù)圖2，裂解石腦油中乙烯、丙烯的重要前身物C5烯烴含量偏低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)長期在35%～40%，造成輕汽油回?zé)拰?duì)增產(chǎn)丙烯的作用不大，導(dǎo)致乙烯、丙烯收率偏低。

圖2 裂解石腦油中C5烯烴含量的變化

(3)裝置設(shè)計(jì)原料為石蠟基的常渣和加氫尾油，開工時(shí)原料性質(zhì)及原料配比與設(shè)計(jì)值偏差較大，導(dǎo)致產(chǎn)品分布與設(shè)計(jì)值有很大變化。

表1 各種原料的性質(zhì)

使用DMMC-2專用催化劑，單一原料和混合原料油產(chǎn)物分布見表2。從表1、表2可以看出：原料為單一原料油時(shí)，常渣的乙烯和丙烯的收率最大，其次為加氫尾油，混合蠟油的乙烯和丙烯產(chǎn)率較??；加氫尾油中雖然飽和烴含量很高，但絕大多數(shù)為環(huán)烷烴，且多為二環(huán)及以上環(huán)烷烴，在反應(yīng)過程中需要有效控制反應(yīng)系統(tǒng)的氫轉(zhuǎn)移活性，才能多產(chǎn)乙烯和丙烯。在原料油摻煉加氫尾油時(shí)，常渣與加氫尾油質(zhì)量比為1∶1時(shí)，(乙烯+丙烯)收率最大，在實(shí)際操作中，在滿足兩器熱平衡的前提下，應(yīng)當(dāng)盡量減小加氫尾油的摻煉比。

表2 單一原料油和混合原料油的產(chǎn)物分布

(4)開工初期由于系統(tǒng)內(nèi)催化劑的活性高、氫轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，為抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，控制生焦，三反床層催化劑藏量較低，同時(shí)，C4和輕汽油的回?zé)捔恳矝]有達(dá)到設(shè)計(jì)值。

3 主要調(diào)整策略及實(shí)施

3.1 優(yōu)化裝置原料品種和配比，且保持原料性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定

根據(jù)石科院對(duì)裝置原料(常渣、加氫尾油、蠟油)的分析結(jié)果及按不同比例在實(shí)驗(yàn)裝置上獲得的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)，篩選出最優(yōu)的原料配比。從10月22日起將裝置原料常渣比例由40%提至50%；保持常渣與加氫尾油質(zhì)量比為1∶1(考慮到裝置熱平衡，渣油與尾油質(zhì)量比實(shí)際控制在1.1∶1)。乙烯和丙烯收率隨摻渣比的變化分別見圖3和圖4。從圖3和圖4可看出：隨著摻渣比的提高，乙烯及丙烯收率均呈上升趨勢(shì)，乙烯收率由3.5%上升至3.95%；丙烯收率由17.2%上升至19.4%。提高原料中摻渣比有利于提高乙烯、丙烯產(chǎn)品收率。

圖3 乙烯收率隨摻渣比的變化

圖4 丙烯收率隨摻渣比例的變化

3.2 優(yōu)化專用催化劑的加入量，控制合理的平衡催化劑活性

從開工后設(shè)法降低系統(tǒng)平衡催化劑活性，以降低不利于乙烯、丙烯生成的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，通過不斷調(diào)整專用催化劑補(bǔ)充量，加快催化劑置換速率，同時(shí)協(xié)調(diào)石科院和催化劑廠調(diào)整配方。從10月開始大幅度調(diào)整專用催化劑補(bǔ)充量，單耗由0.793 kg/t調(diào)整至1.0～1.1 kg/t，經(jīng)過近3個(gè)月的控制，系統(tǒng)平衡催化劑活性從72%下降到68%。

3.3 優(yōu)化主要工藝操作參數(shù)

主要對(duì)原料預(yù)熱溫度、一反溫度、二反溫度、三反藏量、C4回?zé)捔康戎饕に噮?shù)進(jìn)行優(yōu)化操作。操作調(diào)整中以三反藏量、C4回?zé)捔空{(diào)整為主，原料預(yù)熱溫度、一反溫度、二反溫度調(diào)整為輔。調(diào)整前后主要操作條件見表3。

3.3.1調(diào)整三反藏量在實(shí)際操作中，通過調(diào)整三反藏量的高低來改變床層空速，可以改變產(chǎn)品分布。由于輕汽油(餾程30～85 ℃)組分中烴類分子鏈短，難以裂化，不僅需要較高的反應(yīng)溫度，還需要較高的催化劑密度，因此輕汽油組分的催化裂解需要采用提升管+床層反應(yīng)器或床層反應(yīng)器。床層操作主要控制參數(shù)為床層空速和油氣空塔線速。

空速的變化不僅引起油氣停留時(shí)間發(fā)生變化，而且床層的催化劑密度也會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)質(zhì)量空速為2 h-1時(shí)，甲烷產(chǎn)率劇烈增加，表明催化裂解輕汽油生成低碳烯烴時(shí)，空速不能太低，應(yīng)維持床層油氣空塔線速在0.6～1.0 m/s，在注水量為30%時(shí)，質(zhì)量空速基本控制在4～6 h-1比較合適[5]。

表3 調(diào)整前后主要操作條件

11月11日對(duì)三反床層藏量進(jìn)行調(diào)整，由40 t提至50 t；12月1—20日三反床層藏量由60 t提至80 t(對(duì)應(yīng)的質(zhì)量空速分別約為4 h-1、3 h-1)。在原料性質(zhì)穩(wěn)定及其它操作參數(shù)不變的情況下，三反藏量對(duì)乙烯、丙烯收率的影響見圖5。從圖5可以看出，提高三反床層藏量有利于提高乙烯、丙烯收率，其中乙烯收率提高更加明顯。

圖5 三反藏量對(duì)乙烯、丙烯收率的影響◆—乙烯收率； ▲—丙烯收率

3.3.2C4回?zé)捔康挠绊?1月11日開始，對(duì)三反床層藏量進(jìn)行調(diào)整，由40 t提至50 t(對(duì)應(yīng)的質(zhì)量空速分別約為6 h-1、5h-1)，但由于11月上中旬加工原料為錦州常渣，裂化性能較差，乙烯及丙烯收率均下降，此階段藏量對(duì)于高附加值產(chǎn)品收率的影響無法判斷。11月26日將C4回?zé)捔坑?2 t/h提至25 t/h。C4回?zé)捔繉?duì)乙烯、丙烯收率的影響見圖6。由圖6可知，提高C4回?zé)捔亢螅蚁┦章视兴仙?，丙烯收率先降后升?/p>

圖6 C4回?zé)捔繉?duì)乙烯、丙烯收率的影響◆—乙烯收率； ▲—丙烯收率

4 DCC-plus調(diào)整效果

采取以上措施后，10—12月乙烯及丙烯收率變化如圖7所示，從整體趨勢(shì)看出乙烯及丙烯收率呈穩(wěn)步上漲趨勢(shì)，12月乙烯、丙烯收率(對(duì)新鮮原料)分別達(dá)到4.53%和19.52%，達(dá)到了設(shè)計(jì)值。由于DCC-plus裝置的高乙烯收率，后續(xù)乙苯-苯乙烯等化工裝置實(shí)現(xiàn)了滿負(fù)荷操作，DCC-plus裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

圖7 2016年6—12月乙烯及丙烯收率的變化趨勢(shì)■—丙烯收率； ■—乙烯收率

5 結(jié) 論

(1)通過采取優(yōu)化原料配比、工藝操作參數(shù)及催化劑配方等措施，乙烯、丙烯對(duì)新鮮進(jìn)料的收率分別達(dá)到了4.53%、19.52%，達(dá)到裝置設(shè)計(jì)值。

(2)石蠟基的常渣性質(zhì)和比例，對(duì)丙烯和乙烯的產(chǎn)率影響較大，在原料油摻煉時(shí)，常渣與加氫尾油質(zhì)量比為(1.1～1)∶1時(shí)，(乙烯+丙烯)收率最高，在實(shí)際操作中，在滿足反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡的前提下，應(yīng)當(dāng)盡量減小加氫尾油的摻煉比。

(3)對(duì)DCC-plus工藝，控制適當(dāng)?shù)臍滢D(zhuǎn)移活性，保持系統(tǒng)催化劑活性在65%～70%之間，對(duì)增產(chǎn)乙烯和丙烯是十分有利的。

(4)通過改變?nèi)床亓縼碚{(diào)整空速是增產(chǎn)乙烯、丙烯的重要手段，實(shí)踐證明，質(zhì)量空速控制在4～6 h-1比較合適，也是比較靈活的調(diào)節(jié)手段。

(5)在優(yōu)化提升管反應(yīng)溫度、原料預(yù)熱溫度、注水量等操作參數(shù)的基礎(chǔ)上，為最大限度增產(chǎn)乙烯、丙烯，靈活調(diào)整C4回?zé)捔渴鞘钟行У拇胧?/p>

(6)DCC-plus裝置增產(chǎn)乙烯、丙烯的措施靈活多樣，實(shí)際生產(chǎn)上，要結(jié)合裝置的自身特點(diǎn)和目的需求，采取針對(duì)性措施，獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 張執(zhí)剛，謝朝鋼，朱根權(quán).增強(qiáng)型催化裂解技術(shù)(DCC-PLUS)試驗(yàn)研究 [J].石油煉制與化工，2010，41(6)：39-43

[2] 張執(zhí)剛，謝朝鋼，施至誠，等.催化熱裂解制取乙烯和丙烯的工藝研究[J].石油煉制與化工，2001，32(5)：21-25

[3] 宮超.影響催化裂解工藝丙烯產(chǎn)率的因素[C]//催化裂化協(xié)作組第六屆年會(huì)論文集，1997：150-154

[4] 袁起民，李正，謝朝剛，等.催化裂化多產(chǎn)丙烯過程中的反應(yīng)化學(xué)控制[J].石油煉制與化工，2009，40(9)：27-30

[5] 朱根權(quán).工藝條件對(duì)催化裂解石腦油裂化制低碳烯烴反應(yīng)的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(6)：7-10

ADJUSTINGMEASURESFORPROBLEMSATINITIALSTAGEOFDCC-plusUNITANDEFFECT

Zhao Changbin

(CNOOCNingboDaxiePetrochemicalCo.Ltd.，Ningbo，Zhejiang315812)

A new 2.2 Mt/a unit adopting DCC-plus technology developed by the Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，was set in CNOOC Ningbo Daxie Petrochemical Limited Company.There were some problems met at the initial stage of the unit：lower yields of ethylene and propylene than the design value due to the outsourcing e-cat for start-up and the feed qualities deviate from the design requirement.The ethylene and propylene yields are increased to 4.53% and 19.52%，respectively by means of optimizing operating parameters，ratio of feed composition and catalyst formula.These results meet the design requirements of DCC-plus unit and thus make the downstream ethylbenzene-styrene unit run at full capacity.

DCC-plus；ethylene； propylene； optimization

2017-03-31；修改稿收到日期：2017-04-27。

趙長斌，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事催化裂化技術(shù)管理工作。

趙長斌，E-mail：zhaocb8552@126.com。