侯遠東，趙秦峰，葛少輝，蘭 玲

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

富芳烴汽油深度加氫脫硫催化劑的開發(fā)與應(yīng)用研究

侯遠東，趙秦峰，葛少輝，蘭 玲

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

為了滿足國Ⅴ、國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生產(chǎn)需求，開發(fā)了一種富芳烴汽油深度加氫脫硫催化劑。通過在金屬浸漬液中引入一定比例的有機絡(luò)合劑制備了高脫硫活性的Ni-MoAl2O3催化劑，催化劑微反評價結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度245 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比300的條件下，可以將某石化公司富芳烴汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從740 μg/g降至小于5.0 μg/g，脫硫率達99.3%，辛烷值損失在1.0個單位以內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出較高的加氫脫硫活性，滿足工業(yè)裝置清潔汽油生產(chǎn)要求。

富芳烴汽油 加氫脫硫 清潔汽油 催化劑

表1 中國車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行情況

1)(烯烴+芳烴)體積分?jǐn)?shù)，%。

我國從2014年1月1日起全面實行相當(dāng)于歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的國Ⅳ清潔汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于28%，芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于40%)，2013年我國頒布了《第五階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)》，將汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和烯烴體積分?jǐn)?shù)進一步從50 μg/g和28%降至10 μg/g和24%，2017年1月已在全國范圍內(nèi)加以實施，而更為嚴(yán)格的國Ⅵ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計劃于2019年實施，具體見表1所示。從表1可以看出，汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的變化主要體現(xiàn)在對硫、烯烴、芳烴和苯含量等指標(biāo)的控制，特別是對硫含量的控制，催化裂化(FCC)汽油的脫硫、降烯烴、保持辛烷值仍然是我國清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)研究開發(fā)的關(guān)鍵問題。目前，國內(nèi)外開發(fā)的FCC汽油選擇性加氫脫硫和非加氫脫硫的技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用層出不窮[1-4]。選擇性加氫脫硫技術(shù)如中國石化石油化工科學(xué)研究院的FCC汽油選擇性加氫脫硫RSDS工藝和中國石化撫順石油化工研究院的OCT-MD工藝，中國石油石油化工研究院的FCC汽油選擇性加氫脫硫DSO/GARDES工藝，國外代表性的技術(shù)有AXENS公司開發(fā)的Prime-G+技術(shù)、ExxonMobil公司開發(fā)的SCANFining技術(shù)以及美國CD-TECH公司開發(fā)的CDHydro/CDHDS技術(shù)，目前這些技術(shù)相對成熟，并已實現(xiàn)多套工業(yè)化，能生產(chǎn)滿足歐Ⅳ、歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油。

我國FCC汽油中烯烴含量普遍較高，而煉化企業(yè)普遍存在氫源少、高辛烷值組分生產(chǎn)能力不足的問題，吸附脫硫技術(shù)因其操作條件溫和、脫硫效果好以及辛烷值損失小等優(yōu)點受到關(guān)注，如中國石化的S Zorb技術(shù)[5-6]，可在臨氫條件下生產(chǎn)超低硫汽油，辛烷值損失小，并已實現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司成功開發(fā)的YD-CADS固定床吸附脫硫技術(shù)[7]，于2015年在山東一套0.40 Mt/a重汽油深度加氫脫硫裝置進行了工業(yè)應(yīng)用，精制汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均低于10 μg/g，單次使用硫容大于10%，產(chǎn)品收率大于99.9%。

近年來，基于分子組分管理理念，開發(fā)了萃取蒸餾脫硫工藝，通過萃取分離、蒸餾切割及加氫脫硫手段實現(xiàn)FCC汽油脫硫的同時降低產(chǎn)品辛烷值損失[8-10]。某石化公司在國Ⅴ汽油質(zhì)量升級過程中，創(chuàng)新性地采用富芳烴抽提單元和加氫脫硫單元工藝技術(shù)組合應(yīng)用，首先全餾分汽油經(jīng)蒸餾切割成輕、重汽油，然后對重汽油進行溶劑抽提，大部分含硫化合物進入到塔底的富芳烴汽油中，這部分富芳烴汽油具有硫含量高、芳烴含量高的特點，采用傳統(tǒng)的汽油選擇性加氫脫硫催化劑難以滿足其脫硫深度和長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的要求。本研究針對富芳烴汽油的特點開發(fā)Ni-Mo金屬加氫脫硫催化劑，以實現(xiàn)在較緩和的操作條件下達到超深度脫硫的目的，提高催化劑加氫性能并延長催化劑穩(wěn)定運行周期，實現(xiàn)高標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)合組分的生產(chǎn)。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將一定量孔體積為1.2 cm3/g的氫氧化鋁干膠粉和田菁粉混合均勻，然后加入適量硝酸水溶液(硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%)和硅改性劑，經(jīng)混捏、擠條，成型載體經(jīng)120 ℃干燥6 h、550 ℃焙燒4 h，制得三葉草形載體。

取一定量的氧化鉬、堿式碳酸鎳和磷酸加熱攪拌至澄清，配成Ni-Mo金屬浸漬液，根據(jù)載體吸水率采用等體積浸漬法將配好的溶液浸漬到三葉草載體上，然后經(jīng)120 ℃干燥6 h、420 ℃焙燒4 h，所得催化劑為Ni-Mo/Al2O3催化劑氧化態(tài)前軀體。

以檸檬酸為絡(luò)合劑，在Ni-Mo金屬浸漬液中加入與Ni2+摩爾比為1∶1的檸檬酸配制穩(wěn)定澄清的NiMo金屬溶液，等體積浸漬到三葉草載體上，然后經(jīng)120 ℃干燥6 h、420 ℃焙燒4 h，所得催化劑記為Ni-Mo-CA/Al2O3催化劑氧化態(tài)前軀體。

1.2 催化劑表征

樣品中元素的定性及半定量分析：采用X射線熒光光譜(XRF)法，光譜儀為日本理學(xué)ZSX PrimusⅡ型，采用Rh靶閃爍計數(shù)器及流氣正比計數(shù)器，以EZ掃描方式分析組成。

比表面積、孔體積和孔徑分布的測定(BET)：利用N2低溫物理吸附對樣品孔結(jié)構(gòu)進行表征，吸附實驗在美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-6B全自動比表面積及孔隙分析儀(中孔)上進行，用高純氮作為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱，依據(jù)靜態(tài)低溫吸附容量法進行有關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定，比表面積采用BET法計算。吸附溫度為-196 ℃，相對壓力p/p0為0～0.995(p0為N2在-196 ℃時的飽和蒸氣壓)。

程序升溫還原(TPR)：測試過程中先通入N2，在高溫下對催化劑預(yù)處理1 h，然后降溫，切換成還原氣，待熱導(dǎo)池穩(wěn)定后再進行程序升溫還原。測試條件為：催化劑顆粒度80～100目；催化劑質(zhì)量0.1 g；H2/N2體積比1/10；H2流速60 mL/min；升溫速率12 ℃/min。

1.3 催化劑性能評價

采用100 mL等溫固定床反應(yīng)器及氫氣一次通過的流程：反應(yīng)原料和氫氣混合進入反應(yīng)器，在反應(yīng)器恒溫段進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷后經(jīng)高壓分離罐進行氣液分離，液體產(chǎn)品在低壓分離罐收集。催化劑裝填量100 mL，采用器內(nèi)預(yù)硫化，硫化條件為：壓力2.0 MPa，體積空速1.5 h-1，氫油體積比300，硫化條件為：230 ℃硫化8 h，300 ℃硫化6 h，硫化油為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%二硫化碳的直餾汽油。硫化結(jié)束后，調(diào)整到反應(yīng)條件，切換富芳烴重汽油進料。調(diào)整工藝條件考察催化劑的脫硫活性，分析產(chǎn)品組分性質(zhì)。富芳烴汽油加氫催化劑性能的評價指標(biāo)為加氫脫硫率和烯烴飽和率/辛烷值損失。

1.4 原料性質(zhì)

原料為富芳烴汽油性質(zhì)見表2。從表2可以看出，富芳烴汽油原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為740 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為11%，芳烴體積分?jǐn)?shù)為79%，研究法辛烷值(RON)為101.7，餾程為140～173 ℃，表現(xiàn)為硫含量高、芳烴含量高、辛烷值高等特點。

表2 富芳烴汽油原料性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

表3為γ-Al2O3載體、Ni-Mo/Al2O3和含絡(luò)合劑Ni-Mo-CA/Al2O3催化劑的強度和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表3可以看出，當(dāng)含有絡(luò)合劑且CA/Ni摩爾比為1時，催化劑的比表面積為275 m2/g，孔體積為0.49 cm3/g，平均孔徑為7.2 nm，這與不含檸檬酸絡(luò)合劑制備的Ni-Mo/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相差不大。

表3 載體和催化劑的物性分析結(jié)果

為考察絡(luò)合劑對金屬組分與載體之間相互作用以及催化劑的可還原性，對Ni-Mo/Al2O3和含絡(luò)合劑Ni-Mo-CA/Al2O3催化劑氧化態(tài)前軀體進行H2-TPR表征，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑的H2-TPR曲線

從圖1可以看出，NiMo催化劑的還原曲線分別在低溫區(qū)和高溫區(qū)出現(xiàn)兩個還原峰。一般認(rèn)為在低溫區(qū)的還原峰歸屬于Mo6+物種的還原，高溫區(qū)的還原峰歸屬于Mo4+物種的還原，尤其在低溫區(qū)350 ℃附近出現(xiàn)的顯著的H2還原峰，文獻報道該峰歸屬于鉬和鎳相互作用物種Mo-Ni-O的還原[11]，在硫化過程中可以轉(zhuǎn)化為具有合適堆疊層數(shù)和長度的Mo-Ni-S活性相。無絡(luò)合劑時，Ni+容易與Al2O3形成低活性物相，影響Mo-Ni-S活性相的形成，填加絡(luò)合劑后催化劑還原溫度降低，有效提高了催化劑上金屬的還原程度，削弱了金屬組分與載體間的相互作用力[12-14]，有利于Mo-Ni-S活性相的形成。

2.2 催化劑的反應(yīng)性能

以富芳烴汽油為原料，在一定反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng)，考察催化劑的加氫脫硫性能，結(jié)果見表4。從表4可以看出，在反應(yīng)溫度245 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比300的條件下，Ni-Mo-CA/Al2O3催化劑能將原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從740 μg/g降至4.0 μg/g，脫硫率達到99.5%，烯烴體積分?jǐn)?shù)從11.0%降至3.4%，飽和7.6百分點，原料和產(chǎn)品中芳烴含量變化不大，RON損失0.9個單位，催化劑表現(xiàn)出較高的加氫脫硫活性。參比劑是已廣泛工業(yè)應(yīng)用的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，由評價結(jié)果可知，參比劑要達到相同的加氫脫硫率，反應(yīng)溫度要達到285 ℃，已經(jīng)接近一般汽油加氫脫硫裝置的末期操作溫度，顯然參比劑的脫硫活性無法滿足要求。

表4 富芳烴汽油加氫后的油品性質(zhì)

采用美國Agilent公司生產(chǎn)的7890A-SCD氣相色譜儀進行油品中硫類型的分析，考察原料硫類型分布和轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果見表5。表5中硫化物類型分布數(shù)據(jù)表明，富芳烴汽油原料中硫醇、硫醚只占比不到6%，大部分硫以噻吩類硫化物的形式存在，而且約90%的硫是重組分類型的硫，這是因為富芳烴汽油是重汽油經(jīng)過溶劑萃取后的抽提油，噻吩硫與芳烴組分一起被溶劑萃取抽提，而且原料中的高濃度芳烴組分會與噻吩類硫化物在催化劑加氫活性位產(chǎn)生競爭吸附，抑制催化劑的加氫脫硫活性，所以富芳烴汽油的加氫脫硫難度相對較大。

表5 原料油和產(chǎn)品硫類型的分布

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

以富芳烴汽油為原料，在反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比300的條件下，考察反應(yīng)溫度(240，245，250 ℃)對產(chǎn)品性質(zhì)的影響。在原料和其它工藝條件相同的情況下，通過產(chǎn)品硫、烯烴、芳烴含量反映催化劑的性能，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度在240 ℃和250 ℃時，加氫產(chǎn)品的芳烴含量相差不大，說明提高溫度對產(chǎn)品芳烴含量影響不大；當(dāng)提高反應(yīng)溫度時，產(chǎn)品硫含量和烯烴含量均有所下降，而且硫含量下降明顯。說明提高反應(yīng)溫度有利于加氫脫硫，降低產(chǎn)品中的硫含量，但同時也伴隨著烯烴含量的下降，在滿足產(chǎn)品脫硫要求的時候，選擇較低的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)品辛烷值的保留。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性質(zhì)的影響■—240 ℃； ■—245 ℃； ■—250 ℃

2.4 空速對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

以富芳烴汽油為原料，在反應(yīng)溫度245 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫油體積比300的條件下，考察空速對產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨空速的增加，產(chǎn)品硫、烯烴含量逐漸增大，而芳烴含量變化不大，體積空速在1.0 h-1和2.0 h-1之間變化時產(chǎn)品性質(zhì)變化不大，依然能保持較高的脫硫率?？账偬岣?，意味著裝置處理量提高，裝置操作彈性大。

圖3 空速對產(chǎn)品性質(zhì)的影響體積空速，h-1： ■—1.0； ■—1.5； ■—2.0； ■—2.5

2.5 氫油比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

圖4 氫油比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響氫油體積比： ■—250； ■—300； ■—350

以富芳烴汽油為原料，在反應(yīng)溫度245 ℃、壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1的條件下，考察氫油比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨氫油比的增加，產(chǎn)品硫含量下降明顯，烯烴含量有少量下降，芳烴含量變化不大，氫油比有一個最優(yōu)范圍，在低氫油比時由于氫氣濃度低而影響脫硫效果，提高氫油比時脫硫率提高，而且高的氫油比有利于裝置的長周期運行。因此，建議氫油比在一定基準(zhǔn)值以上運行。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

按照優(yōu)化的工藝操作條件，在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比300時開始進原料油，通過調(diào)整工藝參數(shù)，考察催化劑的反應(yīng)性能和長周期運行的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑長周期運行產(chǎn)品硫含量變化趨勢

在催化劑評價運行初期，汽油產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從740 μg/g降至小于5.0 μg/g，脫硫率達99.3%；芳烴體積分?jǐn)?shù)從80.3%降至79.6%，芳烴組分變化不大，烯烴體積分?jǐn)?shù)從10.3%降至2.8%，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足小于5 μg/g的要求，在催化劑運轉(zhuǎn)約1 800 h時回到反應(yīng)初期評價條件，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍在5 μg/g左右，脫硫率大于99.3%，說明催化劑具有較好的加氫活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)針對富芳烴汽油高硫、高芳烴含量的特點，通過金屬溶液絡(luò)合浸漬，以NiMo金屬作為活性金屬組分，成功開發(fā)了高活性富芳烴汽油深度脫硫催化劑。

(2)以某石化公司富芳烴汽油為原料，考察了催化劑的加氫脫硫性能，在反應(yīng)溫度245 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1的條件下，采用Ni-Mo-CA/Al2O3催化劑可將富芳烴汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5.0 μg/g以下，脫硫率大于99%，烯烴體積分?jǐn)?shù)從11.0%降至3.4%，飽和7.6百分點，原料中芳烴含量基本不變，RON損失在1.0個單位以內(nèi)，可完全滿足某石化公司生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)合需求。

(3)考察了反應(yīng)溫度、空速、氫油比對富芳烴汽油深度脫硫催化劑性能的影響，確定了最優(yōu)工藝條件。催化劑在性能評價試驗中表現(xiàn)出了較好的脫硫活性和脫硫選擇性，在長周期運行中表現(xiàn)出了良好的活性穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，為油品質(zhì)量升級提供了技術(shù)支撐，同時可有效改善環(huán)境質(zhì)量，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1] Debuisschert Q，Nocca J L，Jean-Paul C.Prime-G+TM：The key to FCC gasoline desulfurization [C]//Proceedings of the Interfaces 2002 Conference，Budapest，2002：133-141

[2] Kaufmann T G，Kaldor A，Stuntz M C，et al.Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels [J].Catal Today，2000，62(1)：77-90

[3] 朱渝，王一冠，陳巨星，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS)工業(yè)應(yīng)用試驗[J].石油煉制與化工，2005，36(12)：6-10

[4] 段為宇，趙樂平，劉繼華，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)OCT-M的工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2006，36(5)：9-10

[5] 姚智，楊遠行，王萬新，等.國產(chǎn)吸附劑在S Zorb汽油吸附脫硫裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(5)：43-46

[6] 吳德飛，莊劍，袁忠勛，等.S Zorb技術(shù)國產(chǎn)化改進與應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：76-79

[7] 王軍峰，陳兵，羅萬明，等.YD-CADS汽油超深度催化吸附脫硫技術(shù)中試研究[J].工業(yè)催化，2014，22(10)：801-803

[8] 張清珍，代成娜，韓敬莉，等.萃取蒸餾脫除油品中硫的過程模擬與優(yōu)化[J].化工進展，2016，35(8)：2553-2560

[9] 申興海，沈海濤，沈本賢，等.FCC汽油萃取蒸餾脫硫效果[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，37(4)：416-423

[10]羅強，賀高紅，向海，等.HR烴重組技術(shù)在汽柴油產(chǎn)品升級中的應(yīng)用研究[J].煉油技術(shù)與工程，2009，39(4)：6-10

[11]Qu Lianglong，Zhang Weiping，Kooyman P J，et al.MAS NMR，TPR and TEM studies of the interaction of NiMo with alumina and silica-alumina supports [J].Journal of Catalysis，2003，215(1)：7-13

[12]聶紅，李會峰，龍湘云，等.絡(luò)合制備技術(shù)在加氫催化劑中的應(yīng)用[J].石油學(xué)報(石油加工)，2015，31(2)：250-258

[13]Liu Huan，Yin Changlong，Li Xuehui，et al.Effect of NiMo phases on the hydrodesulfurization activities of dibenzothiophene [J].Catalysis Today，2017，282(2)：222-229

[14]Escobar J，Barrera M C，Gutierrez A W，et al.Benzothiophene hydrodesulfurization over NiMo/alumina catalysts modified by citric acid：Effect of addition stage of organic modifier [J].Fuel Processing Technology，2017，156(2)：33-42

DEVELOPMENTANDAPPLICATIONOFDEEPHDSCATALYSTSFORAROMATICS-RICHGASOLINE

Hou Yuandong， Zhao Qinfeng， Ge Shaohui， Lan Ling

(PetrochemicalResearchInstitute，PetroChina，Beijing102206)

To meet the demand of producing national standard Ⅴ and Ⅵ clean gasoline，Ni-Mo/Al2O3catalysts with high HDS activities were prepared by introducing a certain proportion of chelating agents into the impregnating solution.Using aromatics-rich gasoline with high sulfur as a raw material，the performance of the catalysts were evaluated in a 100 mL fixed-bed reactor at conditions of 245 ℃，2.0 MPa，LHSV of 1.5 h-1and H2/oil volume ratio of 300.The results show that the sulfur content is reduced from 740 μg/g to 5.0 μg/g，desulfurization rate reaches 99.4% with RON loss less than 1.0，indicating that the catalyst is suitable for processing aromatics-rich gasoline.

aromatics-rich gasoline； hydrodesulfurization； clean gasoline； catalyst

2017-03-21；修改稿收到日期：2017-05-21。

侯遠東，碩士，工程師，主要從事汽柴油加氫催化劑的研究工作。

葛少輝，E-mail：geshaohui@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司合同項目(LH-15-01-05-04)。