周震寰，康承琳，張愛(ài)軍，焦章迪

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠)

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究及催化劑的改進(jìn)

周震寰1，康承琳1，張愛(ài)軍2，焦章迪2

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠)

通過(guò)探針?lè)肿訉?shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了以Wheland中間體為核心的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)比了異構(gòu)化/歧化反應(yīng)路徑的差別，分析了不同尺寸的芳烴在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散-反應(yīng)特征，建立了二甲苯異構(gòu)化體系的反應(yīng)過(guò)程模型。分子尺寸至少在一個(gè)方向上不超過(guò)苯環(huán)的烷基芳烴才能擴(kuò)散進(jìn)入孔道，對(duì)于貧對(duì)二甲苯(PX)的二甲苯原料，異構(gòu)化反應(yīng)主要在分子篩的外表面完成，產(chǎn)物PX進(jìn)入孔道內(nèi)，脫烷基生成甲苯等副產(chǎn)物。以此為理論基礎(chǔ)，合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改進(jìn)型分子篩，用于制備了SKI-210脫乙基型二甲苯異構(gòu)化催化劑，取得了較好的工業(yè)應(yīng)用效果。

二甲苯 異構(gòu)化 脫乙基 機(jī)理 反應(yīng)模型 SKI-210

C8芳烴包括乙苯(EB)、對(duì)二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)，每種單體都是重要的化工原料。二甲苯異構(gòu)化過(guò)程是增產(chǎn)二甲苯單體產(chǎn)品的重要手段[1]。

二甲苯異構(gòu)化也是經(jīng)典的分子篩擇形催化過(guò)程[2]。盡管文獻(xiàn)中對(duì)擇形催化的機(jī)制多有提及，但是具體到二甲苯的異構(gòu)化/歧化，對(duì)過(guò)程的擇形作用的闡述并不清晰。在異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中，PX只是接近熱力學(xué)平衡濃度，3種二甲苯異構(gòu)體的分布沒(méi)有體現(xiàn)出任何擇形效應(yīng)；而作為歧化產(chǎn)物的甲苯(T)和三甲苯(TMB)的生成，則受到了明顯抑制，通常歧化副反應(yīng)產(chǎn)物遠(yuǎn)未達(dá)到熱力學(xué)平衡，所導(dǎo)致的損失率不超過(guò)2%；擇形效應(yīng)體現(xiàn)在異構(gòu)化與歧化之間。

普遍認(rèn)為，T和PX在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)具有更快的擴(kuò)散速率和更高的吸附能力[3]。從分子尺寸上看，MX、OX和偏、連三甲苯的尺寸幾乎是一致的，特別是OX，無(wú)論從何種角度考量，都與偏、連三甲苯在某個(gè)一維方向尺寸一致。因此，ZSM-5在異構(gòu)化過(guò)程中的擇形機(jī)制還需要進(jìn)一步的研究。研究者通過(guò)分子模擬技術(shù)，對(duì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的二甲苯異構(gòu)化主反應(yīng)和二甲苯歧化副反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算[4]，構(gòu)建出以Wheland中間體(氫質(zhì)子進(jìn)攻二甲苯形成的中間體)為核心的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

本研究采用探針?lè)肿訉?shí)驗(yàn)技術(shù)，分析二甲苯分子在ZSM-5分子篩中的擴(kuò)散，結(jié)合異構(gòu)化/歧化反應(yīng)的機(jī)理，探討不同反應(yīng)物在ZSM-5分子篩中反應(yīng)位置的差別，優(yōu)化ZSM-5分子篩的合成，用于脫乙基型二甲苯異構(gòu)化催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所用SSZ-13分子篩、4種不同硅鋁比(根據(jù)硅鋁比不同分別命名為A，B，C，D)的ZSM-5分子篩均為工業(yè)成品，由中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠提供。

原料試劑T、EB、PX、MX、OX、間二異丙苯(MDiPB)、均三甲苯，均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所提供。

改性試劑硅油(二甲基硅油)為工業(yè)級(jí)，山東硅油化工廠提供。

1.2 分子篩改性及催化劑制備方法

探針?lè)肿訉?shí)驗(yàn)采用氫型分子篩原粉。成品分子篩為Na型，(550±30) ℃燒去模板劑，經(jīng)NH4Cl溶液(濃度為1 mol/L)交換2次，每次2 h，洗滌至無(wú)Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30) ℃焙燒4 h，制成氫型原粉。

在恒溫水浴中測(cè)量常溫下的分子篩吸附容量。精確稱量分子篩樣品1 g左右備用。按照一定比例配制PX與均三甲苯、MX與均三甲苯的溶液，按照分子篩與溶液的質(zhì)量比1∶3加入容器中，置于恒溫水浴中，振蕩搖勻后靜置6 h。取上層清液分析組成變化。

參照文獻(xiàn)[5]描述，采用液相浸漬方法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性處理。取氫型分子篩原粉4 g，浸漬于硅油中，超聲混合30 min。攪拌12 h，用過(guò)量T洗滌2次，抽濾分離出分子篩固體，于馬福爐內(nèi)200 ℃干燥2 h，450 ℃焙燒4 h。將改性前的HZSM-5分子篩命名為M5-O、硅改性后的樣品命名為M5-Si。

工業(yè)催化劑制備方法如下：按照一定比例混合分子篩和氧化鋁，擠條成型，540 ℃焙燒4 h，制得擔(dān)體。擔(dān)體經(jīng)NH4Cl溶液(濃度為1 mol/L)交換2次，每次2 h，洗滌至無(wú)Cl-，120 ℃干燥2 h，交換后擔(dān)體采用等體積浸漬法浸漬氯鉑酸，浸漬時(shí)間24 h，120 ℃干燥2 h，500 ℃空氣氣氛焙燒4 h，500 ℃氫氣還原2 h，制成催化劑成品。

1.3 催化評(píng)價(jià)方法

在微型脈沖反應(yīng)器上進(jìn)行探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)器為內(nèi)徑Φ3 mm鋼管，長(zhǎng)10 mm，分子篩樣品裝量0.050 g。反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)溫度430 ℃，氮?dú)鉃檩d氣，流速10 mL/min。各反應(yīng)探針原料由泵送達(dá)六通閥，六通閥將0.1 μL樣品切入脈沖反應(yīng)器，在載氣攜帶下通過(guò)分子篩床層并進(jìn)入色譜分析。

在微型活塞流管式反應(yīng)器上進(jìn)行載鉑催化劑評(píng)價(jià)。反應(yīng)器為內(nèi)徑Φ6 mm鋼管，恒溫區(qū)長(zhǎng)10 mm，催化劑樣品裝量0.500 g。反應(yīng)壓力0.6 MPa，反應(yīng)溫度370 ℃，質(zhì)量空速8 h-1，氫氣為載氣，氫烴摩爾比為1。

1.4 分析方法

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品的化學(xué)組成，計(jì)算分子篩的硅鋁比。

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀測(cè)定分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，低溫N2吸附容量法(BET)。N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15 ℃(液氮溫度)，在1.3 Pa、300 ℃下恒溫脫氣 6 h。通過(guò) BET方程計(jì)算得到比表面積，采用 BJH 方法計(jì)算得到孔體積。

采用吡啶吸附紅外光譜法，在BIO-RAD FTS3000紅外光譜儀上測(cè)定分子篩的酸性。波數(shù)1 450～1 460 cm-1為L(zhǎng)酸特征譜帶，1 540～1 550 cm-1為B酸特征譜帶。

采用NH3-TPD法，在AutoChemⅡ2920吸附儀上測(cè)定樣品酸量。升溫速率10 ℃/min，終止溫度550 ℃，保持30 min。

采用氣相色譜分析液相產(chǎn)物，HP-wax毛細(xì)柱(60 m×0.25 mm×0.50 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳烴探針?lè)肿游?/p>

ZSM-5分子篩的十元環(huán)孔道尺寸為0.54 nm×0.56 nm，不能容納2個(gè)苯環(huán)并列進(jìn)入，對(duì)于含烷基側(cè)鏈的單苯環(huán)，表現(xiàn)出復(fù)雜的吸附特性。

可以依據(jù)取代基的位置將單環(huán)芳烴分為兩組：第一組包括T、PX、EB、對(duì)二乙苯(pDEB)、對(duì)甲乙苯(pMEB)等，其特征是至少在一個(gè)方向上的分子尺寸不超過(guò)苯環(huán)的尺寸；第二組包括MX、OX、鄰二乙苯(oDEB)、間二乙苯(mDEB)、鄰間甲乙苯和各種三取代苯等，其特征是分子尺寸略大于苯環(huán)[6]。

選擇PX和MX作為吸附探針，通過(guò)靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定ZSM-5樣品A，B，C，D對(duì)PX和MX的吸附容量，結(jié)果見(jiàn)表1。表1結(jié)果表明，ZSM-5對(duì)芳烴的分子尺寸非常敏感，相比于PX的吸附，尺寸稍大于苯環(huán)的MX的吸附容量急劇下降。結(jié)合分子篩的特征，可以推測(cè)，PX進(jìn)入了孔道內(nèi)，而MX則幾乎沒(méi)有進(jìn)入孔道，只吸附在晶間空隙和晶粒表面。

表1 ZSM-5系列樣品的吸附容量

2.2 芳烴探針?lè)肿臃磻?yīng)

在二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中，存在復(fù)雜的芳烴轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)，其中大多數(shù)反應(yīng)是可逆的，存在熱力學(xué)平衡限制，前期研究[7]建議的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

圖1 二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

二甲苯的異構(gòu)化/歧化反應(yīng)都可以由固體催化劑的B酸位催化[8]，異構(gòu)化主反應(yīng)(以MX轉(zhuǎn)化為PX的異構(gòu)化反應(yīng)為例)的反應(yīng)路徑見(jiàn)圖2。氫質(zhì)子進(jìn)攻MX苯環(huán)，得到能量最低的Wheland中間體，然后氫質(zhì)子在苯環(huán)上轉(zhuǎn)移，使鄰接甲基活化并轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)烷基在苯環(huán)內(nèi)的轉(zhuǎn)移，完成異構(gòu)化。

主要副反應(yīng)(二甲苯歧化)路徑分為兩步：①氫質(zhì)子進(jìn)攻MX苯環(huán)形成Wheland中間體，使中間體上的甲基被活化，當(dāng)能量足夠大時(shí)，甲基與苯環(huán)之間的C—C鍵斷裂，形成T和游離的甲基正碳離子，如式(1)所示；②甲基正碳離子進(jìn)攻另一MX，得到TMB的Wheland中間體(此處以1，2，4-三甲苯代表三甲苯產(chǎn)物)，如式(2)所示。歧化反應(yīng)也以Wheland中間體為核心，第一個(gè)Wheland中間體甲基斷裂，甲基正碳離子轉(zhuǎn)移進(jìn)攻另一個(gè)MX，生成新的三甲苯Wheland中間體。

圖2 MX轉(zhuǎn)化為PX苯環(huán)內(nèi)烷基轉(zhuǎn)移模型反應(yīng)路徑

(1)

(2)

表2 改性前后ZSM-5樣品的物化性質(zhì)

表3 芳烴探針?lè)肿釉赯SM-5樣品上的轉(zhuǎn)化率%

由表3可見(jiàn)：由于MDiPB的分子尺寸遠(yuǎn)大于ZSM-5的孔道尺寸，因此，只能在分子篩的外表面反應(yīng)，改性后其轉(zhuǎn)化率急劇下降，說(shuō)明分子篩的外表面酸中心多數(shù)已被鈍化；MX和OX屬于前述的第二組芳烴，分子尺寸略大于苯環(huán)，其轉(zhuǎn)化率也相對(duì)較低，硅改性后分子篩的作用結(jié)果也說(shuō)明它們基本沒(méi)有進(jìn)入分子篩孔道，與靜態(tài)吸附的結(jié)果一致；T和EB屬于前述的第一組芳烴，分子尺寸約等于苯環(huán)，其在硅改性分子篩作用下的轉(zhuǎn)化率有所降低，但降低幅度明顯小于第二組芳烴，表明鈍化外表面對(duì)它們的影響較小，即它們可以進(jìn)入孔道發(fā)生反應(yīng)。

表4和表5分別為T(mén)和EB在改性前后分子篩作用下的產(chǎn)物分布。由表4和表5可見(jiàn)：當(dāng)分子篩外表面酸量較高時(shí)，T(或EB)的歧化產(chǎn)物X(或3種二乙苯)均是接近熱力學(xué)平衡的；而外表面鈍化后，歧化產(chǎn)物都是第一組芳烴，即等于苯環(huán)尺寸的芳烴產(chǎn)物。

表4 T在ZSM-5樣品上轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布 %

表5 EB在ZSM-5樣品上轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布%

由表3可見(jiàn)，PX在改性前后分子篩作用下的轉(zhuǎn)化率差距也較大。表6為PX反應(yīng)后的產(chǎn)物分布。由表6可見(jiàn)：分子篩改性前，PX有很大的比例是轉(zhuǎn)化為異構(gòu)化產(chǎn)物，而改性后，異構(gòu)化產(chǎn)物幾乎消失；改性前的歧化產(chǎn)物TMB接近熱力學(xué)平衡產(chǎn)率，而改性后，TMB選擇性明顯降低，T選擇性略有增加，輕烴氣體選擇性增加，說(shuō)明PX的異構(gòu)化與外表面相關(guān)，即使PX在孔道內(nèi)生成了異構(gòu)化產(chǎn)物MX、OX，也沒(méi)有擴(kuò)散出孔；而歧化(更準(zhǔn)確的表述是PX的脫烷基)反應(yīng)是在孔道內(nèi)進(jìn)行的，歧化反應(yīng)中，T的生成是在孔道內(nèi)，TMB的生成主要是在孔道外完成的。

表6 PX在ZSM-5樣品上轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布 %

第一組芳烴可以進(jìn)出ZSM-5孔道，而第二組芳烴既不能進(jìn)入孔道，也不能作為產(chǎn)物出孔道。表明ZSM-5孔道尺寸剛好能接納苯環(huán)尺寸的探針。這也可以解釋在工業(yè)過(guò)程中，對(duì)于貧PX的C8芳烴原料，MX和OX都不能進(jìn)出孔道，只在分子篩表面發(fā)生反應(yīng)。而二甲苯的歧化是分步完成的，首先是生成PX，PX進(jìn)入孔道，生成T和甲基正碳離子，甲基正碳離子出孔道后，與其它X發(fā)生反應(yīng)，生成TMB。

2.2.2八元環(huán)孔道SSZ-13的催化反應(yīng)SSZ-13分子篩酸強(qiáng)度與ZSM-5相近，具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，尺寸明顯小于苯環(huán)，芳烴不能進(jìn)入其孔道，只能在外表面進(jìn)行反應(yīng)。將EB和PX按照等量混合作為反應(yīng)探針，考察芳烴分子在八元環(huán)分子篩上的催化特性，表7為反應(yīng)產(chǎn)物分布。由表7可見(jiàn)，產(chǎn)物中EB轉(zhuǎn)化率很低，而PX的轉(zhuǎn)化率為34.4%，且異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性很高，歧化反應(yīng)產(chǎn)物只有微量。表明當(dāng)只有外表面酸性位參與反應(yīng)時(shí)，PX主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，PX脫甲基和EB脫乙基的脫烷基反應(yīng)較難發(fā)生。

表7 EB和PX在SSZ-13樣品上轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布 %

2.2.3改變鉑負(fù)載量的催化反應(yīng)第二組芳烴分子不能進(jìn)出ZSM-5的孔道，意味著反應(yīng)產(chǎn)物中C9、C10芳烴重組分是在孔道外才生成的。當(dāng)用硅油改性的方法鈍化外表面酸性位時(shí)，重組分芳烴(HA)的生成量就會(huì)減少，產(chǎn)物中的氣體選擇性增加。由此推理，在孔道內(nèi)通過(guò)脫烷基生成的C1、C2中間產(chǎn)物擴(kuò)散出孔后，若能遇到加氫功能的貴金屬活性位，也能生成干氣，從而減少重芳烴的生成。

將EB和PX按照等量混合作為反應(yīng)探針，并制備了鉑負(fù)載量由低到高的一系列催化劑樣品，測(cè)試其催化反應(yīng)的性能和產(chǎn)物分布，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)：隨鉑負(fù)載量的提高，產(chǎn)物中非芳烴的含量增加，表明孔道外的加氫能力在強(qiáng)化；重芳烴的比例下降，氣體和苯的比例提高，表明孔道內(nèi)通過(guò)脫烷基生成的C1、C2中間產(chǎn)物被更多地加氫飽和，而不是與另一個(gè)芳烴反應(yīng)生成重芳烴。

表8 不同鉑負(fù)載量催化劑的反應(yīng)性能 %

注：NA指非芳烴組分；PX/X指PX平衡率，產(chǎn)物中PX在全部二甲苯中的比例。

2.2.4芳烴的反應(yīng)路徑綜合上述探針?lè)肿釉囼?yàn)結(jié)果，可以分析出在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)中，貧PX的C8芳烴原料是如何完成轉(zhuǎn)化的。二甲苯異構(gòu)化/歧化過(guò)程的轉(zhuǎn)化機(jī)制如圖3所示：在反應(yīng)床層的上部，原料中的MX和OX均不能進(jìn)入ZSM-5的孔道，在分子篩外表面發(fā)生酸催化作用，通過(guò)B酸貢獻(xiàn)的H質(zhì)子，形成Wheland中間體，并轉(zhuǎn)化成PX；生成的PX才能進(jìn)入孔道內(nèi)部，與孔道內(nèi)的B酸作用，通過(guò)Wheland中間體的脫甲基過(guò)程，生成T和甲基正碳離子。甲基正碳離子擴(kuò)散出孔，或與新的二甲苯分子作用，生成TMB，或與金屬加氫催化位作用，生成輕烴。由于體系中的進(jìn)料是貧PX的，只有通過(guò)外表面的MX、OX異構(gòu)化反應(yīng)才能逐漸積累濃度，進(jìn)而發(fā)生歧化和脫甲基反應(yīng)。這使整個(gè)過(guò)程的異構(gòu)化對(duì)歧化產(chǎn)生了選擇性優(yōu)勢(shì)，即形成擇形效應(yīng)。如果采用不同的二甲苯進(jìn)料，就會(huì)獲得不同的T產(chǎn)物含量。

圖3 二甲苯異構(gòu)化/歧化反應(yīng)機(jī)制示意—·—為酸性位

表9為在工業(yè)催化劑上按照工業(yè)條件，采用純OX或純PX進(jìn)料時(shí)的產(chǎn)物分布。由表9可見(jiàn)，采用純OX和純PX進(jìn)料時(shí)的產(chǎn)物T和TMB含量不同，純PX進(jìn)料時(shí)的產(chǎn)物T略多，表明PX是T副產(chǎn)物的首要來(lái)源。

表9 不同二甲苯進(jìn)料的反應(yīng)產(chǎn)物分布 %

圖4為EB在脫乙基工藝中的轉(zhuǎn)化機(jī)制。與PX類似，EB屬于第一組芳烴分子，能夠進(jìn)入ZSM-5的孔道。當(dāng)與分子篩接觸時(shí)，同時(shí)在表面與孔道內(nèi)發(fā)生酸催化反應(yīng)，生成正碳離子中間體，并進(jìn)一步脫乙基，生成苯和乙基正碳離子。乙基正碳離子在孔道內(nèi)時(shí)，只能與另一個(gè)EB發(fā)生作用，生成同屬于第一組的pDEB；pDEB擴(kuò)散出孔，才在外表面異構(gòu)化為二乙苯的3種異構(gòu)體。分析前述EB在表面鈍化前后的ZSM-5上反應(yīng)的產(chǎn)物分布，外表面鈍化后，pDEB的選擇性大幅提高，說(shuō)明pDEB是在孔道內(nèi)生成的，而間、鄰位異構(gòu)體是在外表面轉(zhuǎn)化的。

圖4 EB脫乙基反應(yīng)機(jī)制示意—·—為酸性位； —·—為金屬位。圖5同

由圖3和圖4可知，PX和EB都能進(jìn)入孔道，因此對(duì)兩者是否會(huì)有相互作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。若以質(zhì)量比50%PX+50%EB作為反應(yīng)原料，反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)有明顯的pMEB生成，而TMB含量變低。由此推測(cè)出兩者在孔道內(nèi)相互作用的過(guò)程，如圖5所示。PX進(jìn)入孔道發(fā)生反應(yīng)得到T和正碳離子中間體，相比于正碳離子中間體在孔道外與其它二甲苯接觸反應(yīng)生成TMB，其更容易在孔道內(nèi)與EB反應(yīng)，生成pMEB。

圖5 PX與EB在孔道內(nèi)相互作用示意

2.3 脫乙基型催化劑的改進(jìn)

由探針?lè)肿訉?shí)驗(yàn)可知，至少有一維方向的尺寸等于苯環(huán)的烷基芳烴分子(如PX)才能進(jìn)入ZSM-5的孔道，因此，若能減小分子篩的晶粒尺寸，增加分子篩外表面面積，可以促進(jìn)MX、OX的異構(gòu)化主反應(yīng)。增加外表面還會(huì)造成更多的孔口，有利于EB的進(jìn)入，因此，也會(huì)促進(jìn)EB的脫乙基反應(yīng)。

通過(guò)對(duì)合成工藝進(jìn)行調(diào)整，制備了晶粒尺寸更小的改進(jìn)型分子篩樣品。其SEM照片以及與前代分子篩的對(duì)比如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，前代的分子篩晶粒尺寸為1～3 μm，改進(jìn)型分子篩的晶粒尺寸多小于1 μm。

圖6 改進(jìn)前后分子篩的SEM照片

表10為不同晶粒尺寸分子篩的BET分析結(jié)果。由表10可見(jiàn)，改進(jìn)型分子篩具有更大的比表面積和孔體積，這也反映出其晶粒尺寸變小，能與反應(yīng)物接觸的晶粒外表面更大。

表10 不同晶粒尺寸分子篩的比表面積和孔體積

分別以前代分子篩和改進(jìn)型分子篩作為酸性組元，生產(chǎn)了SKI-110、SKI-210脫乙基型二甲苯異構(gòu)化催化劑。圖7為兩代催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖7可見(jiàn)，在提供催化活性的強(qiáng)酸中心范圍(300～500 ℃)，兩代催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布幾乎是一致的。這是由于改進(jìn)型分子篩在合成過(guò)程中仍然保持與前代相同的硅鋁比和交換度，并不改變總酸量和酸強(qiáng)度。

由兩代分子篩為活性組分制備的催化劑先后在同一套工業(yè)裝置上應(yīng)用，在原料及操作條件相似的運(yùn)行周期中，應(yīng)用效果見(jiàn)表11所示。由表11可見(jiàn)，通過(guò)優(yōu)化分子篩合成，制備出更小晶粒的ZSM-5分子篩，使更多的酸中心暴露于外表面，改進(jìn)型催化劑的活性和選擇性均有所提高。

圖7 兩代催化劑的NH3-TPD曲線 —SKI-110; —SKI-210

表11 催化劑工業(yè)運(yùn)行結(jié)果%

1)指產(chǎn)物中二甲苯在全部二甲苯中的比例。

3 結(jié) 論

(1)烷基芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中，至少有一維方向的尺寸等于苯環(huán)的烷基芳烴分子才能進(jìn)入ZSM-5的孔道。

(2)在反應(yīng)過(guò)程中，MX、OX在分子篩外表面異構(gòu)化生成PX，PX進(jìn)入分子篩孔道脫除甲基，EB進(jìn)入分子篩孔道脫除乙基；甲、乙基正碳離子在孔道外反應(yīng)，生成TMB或重芳烴。ZSM-5孔道對(duì)MX、OX擴(kuò)散的限制，是實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化/歧化擇形的關(guān)鍵機(jī)制。

(3)減小分子篩晶粒尺寸，提高外表面積，可有效提高催化劑的異構(gòu)化活性和選擇性。采用改進(jìn)型分子篩制備的SKI-210催化劑活性和選擇性均比SKI-110有所提高，取得了更好的工業(yè)應(yīng)用效果。

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STUDYONXYLENEISOMERIZATIONMECHANISMSANDCATALYSTIMPROVEMENT

Zhou Zhenhuan1， Kang Chenglin1， Zhang Aijun2， Jiao Zhangdi2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.CatalystPlant，CNPCFushunPetrochemicalCompany)

By a series of probe molecule experiments，the aromatics reaction network was studied，the differences between the isomerization/disproportionation reaction path were compared，and the diffusion-reaction characteristics of aromatics with different sizes in ZSM-5 zeolite were analyzed.A model of xylene isomerization reaction was established.It is proves that only the aromatics with the size not larger than the benzene ring at least in one direction can diffuse into the ZSM-5 channel；the isomerization of lean PX feed occurs predominantly on the outside surface of the zeolite，the resulting PX diffuses into the channels，which then forms toluene through dealkylation.Based on this theory，a deethylation catalyst SKI-210 using the new molecular sieve with smaller size and larger surface was produced in industrial scale and applied in commercial units with good results.

xylene； isomerization； deethylation； mechanism； reaction model； SKI-210

2017-03-05；修改稿收到日期：2017-04-25。

周震寰，博士，高級(jí)工程師，從事碳八芳烴異構(gòu)催化劑及工藝的研發(fā)工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(416029)。