雷 聲

趙英良1

楊乾栩1

夏建軍1

丁美玉2

楊錫洪2

解萬翠2

張?zhí)鞐?

(1. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱行為及熱分解動(dòng)力學(xué)

雷 聲1

趙英良1

楊乾栩1

夏建軍1

丁美玉2

楊錫洪2

解萬翠2

張?zhí)鞐?

(1. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042)

為研究一種天然等同結(jié)構(gòu)的鍵合態(tài)香料前體橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱穩(wěn)定性及熱降解機(jī)理，采用熱重分析/同步差示熱分析(DTA/SDTG)法分析糖苷在5，10，15 ℃/min的升溫速率下，30～500 ℃范圍內(nèi)其熱行為，利用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算其熱降解參數(shù)。結(jié)果顯示：TG-DTG曲線表明其熱降解溫度主要受升溫速率(B)的影響，橙花醇糖苷質(zhì)量開始損失的溫度T0=1.102 3B+199.4，質(zhì)量損失最大速率時(shí)的溫度Tp=2.102 3B+251.9，質(zhì)量損失最終的溫度Tf= 2.602 3B+315.23，均隨升溫速率的提高而按照一定的線性規(guī)律增加；DSC曲線表明其降解過程中熔融與分解同時(shí)發(fā)生；據(jù)Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法得到的熱降解表觀活化能Ea相關(guān)性較好，分別為180.90，168.76 kJ/mol。研究結(jié)果可為糖苷類香料前體的性質(zhì)及其應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(NGLY)；熱分解；TGA/SDTG；DSC

橙花醇(順-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇)天然存在于橙花油和香檸檬油中，香氣醇和，具有典雅的玫瑰香氣。被廣泛用做食用香料或調(diào)配玫瑰香精等，是重要的單萜烯醇香原料[1-3]。橙花醇糖苷是其糖苷鍵合態(tài)風(fēng)味前體物質(zhì)，不具香氣，廣泛存在茶葉、鮮花等植物中，在植物成熟期間通過β-糖苷酶水解釋放橙花醇，是一種重要的香氣前體[4]。研究表明，高溫加熱、輻射等也可破壞糖苷鍵而釋放橙花醇[5-6]。探索糖苷的熱穩(wěn)定性、揭示其降解機(jī)理，可為橙花醇糖苷開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)，并可進(jìn)一步改進(jìn)橙花醇生產(chǎn)工藝。

熱重分析/同步差示熱分析(DTA/SDTG)以及差示掃描量熱分析法(DSC)利用熱化學(xué)原理對物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析，是現(xiàn)代熱分析技術(shù)發(fā)展的產(chǎn)物[7]。目前廣泛用于研究在加熱的情況下固體物質(zhì)所發(fā)生的物理和化學(xué)性質(zhì)的變化，以此確定其熱行為以及熱降解機(jī)理[8]。解萬翠等[9]利用DTA/SDTG、DSC以及在線Py-GC-MS研究了葉醇糖苷的熱降解行為，得出了葉醇糖苷主要重量損失的溫度范圍和葉醇釋放量最大溫度。王燕等[10]通過熱重分析，研究了紫羅蘭醇葡萄糖苷衍生物的熱降解機(jī)理。糖苷類香料前體的開發(fā)及熱化學(xué)研究尚需深入，借助熱化學(xué)分析手段研究糖苷的熱行為及熱性質(zhì)，能夠?yàn)樘擒疹愊懔锨绑w的應(yīng)用提供更多基礎(chǔ)，是新型香原料開發(fā)過程中的有力手段。

本試驗(yàn)采用DTA/SDTG及DSC等熱分析技術(shù)詳細(xì)研究了天然等同結(jié)構(gòu)的橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(nerol-β-D-glucopyranoside，NGLY)在非等溫條件下的熱穩(wěn)定性及其熱降解過程。獲得熱降解動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算熱降解參數(shù)及熱降解機(jī)理函數(shù)。為研究糖苷類香料前體的熱性質(zhì)及其熱降解機(jī)理提供參考，并為進(jìn)一步開發(fā)糖苷類香料前體的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

溴-α-D-四乙酰葡萄糖：純度98%，天津藥明康德新藥開發(fā)有限公司；

橙花醇：純度99%，食品級，江西環(huán)球天然香料公司；

其他試劑：分析純，購自廣州科密歐試劑公司。

1.2 儀器與設(shè)備

液相色譜儀：Agilent 1200型，美國安捷倫公司；

高效液相制備柱：ODS-AQ C18(250 mm×20 mm)、ODS-AQ C18(250 mm×4.6 mm)，日本YMC公司；

熱重分析/同時(shí)差熱分析儀：TGA /SDTA 851e型，瑞士Mettler toledo 公司。

1.3 NGLY的合成

取250 mL三口燒瓶，倒入100 mL丙酮溶液，磁力攪拌下滴加15 mmol的橙花醇，然后加入5 g 4 a分子篩；再將10 mmol溴代糖分批加入燒瓶中，繼續(xù)攪拌10 min；加入新制備碳酸銀催化劑10 mmol，磁力攪拌10 min后；58 ℃水浴回流加熱 ，反應(yīng)4 h。迅速冷卻至室溫，過濾掉沉淀，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮溶劑 得棕黃色糖漿約4.51 g，冰箱冷藏。

取以上所得粗品4.50 g，加入到125 mL水—三乙胺—甲醇混合溶液(水∶三乙胺∶甲醇質(zhì)量比例為1∶1∶8)中，室溫下磁力攪拌反應(yīng)12 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑得棕黃色糖漿狀粗品約3.96 g；用制備HPLC法分離純化得NGLY樣品[11]。

1.4 熱分析條件

精確稱取約5 mg的NGLY樣品至氧化鋁盤中，對照為空白的氧化鋁盤。以高純度的氮?dú)鉃檩d氣，流速30 mL/min，樣品分別以5.0，10.0，15.0 ℃/min的加熱速率從30 ℃加熱到500 ℃，記錄其在不同的加熱速率下的TG-DTG以及DSC曲線。

1.5 固體物熱降解理論

一般一種固體化合物的熱降解過程是：A固體→B固體 + C氣體，A固體為反應(yīng)起始物， B固體和C氣體為反應(yīng)起始物熱降解過程形成的反應(yīng)產(chǎn)物[12]。A固體熱降解度(轉(zhuǎn)化率)可以表述為：

(1)

式中：

X——反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率；

W0——樣品起始質(zhì)量，g；

Wt——樣品t時(shí)刻的質(zhì)量，g；

Wf——樣品最后質(zhì)量，g。

轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增加不斷地變動(dòng)，對其求導(dǎo)可得：

(2)

式中：

k——降解速率常數(shù)；

F(X)——依據(jù)降解機(jī)理所得的函數(shù)。

假定k遵守Arrhenius方程，降解速率常數(shù)可以表述為：

(3)

式中：

A——指前因子，s-1；

Ea——反應(yīng)活化能，J/mol；

R——?dú)赓|(zhì)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——開爾文溫度，K。

把式(3)帶入式(2)可得：

(4)

如果樣品在熱重分析時(shí)，其溫度T(T=T0+Bt)按照一定的速率B穩(wěn)定線性升高，則反應(yīng)物降解度的變化是一個(gè)與溫度相關(guān)的方程，把dt=dT/B帶入式(4)可得：

(5)

方程式(4)、(5)為熱降解動(dòng)力計(jì)算的基本公式。

1.5.1 Friedman法 Friedman法[13]是一種基于公式(4)的微分方法，可得式(6)：

(6)

1.5.2 Flynn-Wall-Ozawa法 根據(jù)文獻(xiàn)[14]對式(5)積分可得：

(7)

(8)

把式(8)帶入式(7)，并對兩邊同時(shí)取對數(shù)可得：

(9)

根據(jù)Doyle近似可得，方程p(x)可以由式(10)代替：

lgp(x)=-2.315-0.456 7x。

(10)

把式(10)帶入式(9)，可得：

(11)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

由圖1可知，各TG曲線都只有1個(gè)臺階且DTG曲線也只有1個(gè)吸收峰，表明NGLY的熱降解過程是一步完成的[15]。峰值溫度代表了糖苷鍵降解速度最大時(shí)的溫度，3個(gè)升溫速率下的峰值分別為262.23，273.29，283.25 ℃。而NGLY分子結(jié)構(gòu)中最不穩(wěn)定的化學(xué)鍵應(yīng)該是糖苷鍵，故推測該降解過程為脫去葡萄糖殘基，與王韶旭[16]研究結(jié)果一致。

圖1 橙花醇糖苷的熱降解TG-DTG曲線

2.2 升溫速率對熱降解溫度的影響

對TG曲線做切線可得到加熱速率與熱降解溫度的關(guān)系，NGLY重量開始損失時(shí)的溫度為T0，最終質(zhì)量損失的溫度為Tf；同時(shí)從DTG曲線中可以得到其質(zhì)量損失最大速率時(shí)的溫度Tp。

由圖2可知，T0滿足T0=1.102 3B+199.4，其相關(guān)系數(shù)為0.996 64，Tp滿足Tp=2.102 3B+251.9，其相關(guān)系數(shù)為0.999 07，Tf滿足Tf= 2.602 3B+315.23，其相關(guān)系數(shù)為0.981 96；由此可以看出熱降解溫度隨著熱速率的增大而提高。

圖2 加熱速率與熱降解溫度的關(guān)系

由圖3可知，在230～310 ℃內(nèi)有1個(gè)最高吸熱峰，與TG-DTG曲線得到的主要降解區(qū)間基本一致。且圖中只有1個(gè)吸熱峰，表明NGLY在熱降解過程中無相變，熔融與降解同時(shí)反應(yīng)。楊繼等[17]研究表明，在230 ℃左右煙草材料中的香料可能發(fā)生熱裂解，與NGLY降解溫度區(qū)間相近。

圖3 不同升溫速率下橙花醇糖苷熱降解DSC曲線

2.3 NGLY的熱降解的表觀活化能Ea

圖4 Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法NGLY 的溫度函數(shù)lnB對1/T的關(guān)系曲線

Figure 4 The relationship of lnBwith 1/Tby methods of Friedman and Flynn-Wall-Ozawa

由圖4可見，隨轉(zhuǎn)化率的增加，溫度升高，根據(jù)Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法[18]分別計(jì)算可求得NGLY降解過程的表觀活化能Ea(見圖5)。

圖5 Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的橙花醇糖苷表觀活化能Ea

Figure 5Eaof thermal degradation of NGLY by methods of Friedman and Flynn-Wall-Ozawa

由圖5可知，不同的計(jì)算方法得到的活化能數(shù)值很接近，F(xiàn)riedman法得到的平均活化能為180.90 kJ/mol，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法得到的平均活化能為168.76 kJ/mol。據(jù)此2種方法得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)非常相近。

3 結(jié)論

通過熱重分析/同步差示熱分析(DTA/SDTG)以及差示掃描量熱分析法(DSC)研究了橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱降解過程和熱分解動(dòng)力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)：① TG-DTG 曲線表明橙花醇糖苷降解是一步完成的，在5，10，15 ℃/min的不同加熱速率下，最大降解溫度受加熱速率的影響；② 由DSC曲線得出NGLY主要降解區(qū)間為230～310 ℃。與TG-DTG結(jié)果一致，表明其降解為熔融與分解同時(shí)發(fā)生；③ 分別由Friedman法與Flynn-Wall-Ozawa法得到的平均活化能Ea為180.90，168.76 kJ/mol，且相關(guān)性良好。作為一種香料前體，橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱解釋香速率也對其應(yīng)用范圍起著決定性作用。在本試驗(yàn)的熱分析數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步研究其熱分解產(chǎn)物及釋香機(jī)理，將為探討糖苷類香料前體應(yīng)用于新型卷煙加香及高溫食品中具有重要參考意義[17]。

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Thermal behavior and decomposition kinetics of nerol-β-D-glycoside

LEISheng1

ZHAOYing-liang1

YANGQian-xu1

XIAJian-jun1

DINGMei-yu2

YANGXi-hong2

XIEWan-cui2

ZHANGTian-dong1

(1.TechnologyCenterofChinaTobaccoYunnanIndustrialCo.,Ltd,Kunming,Yunnan650231,China; 2.CollegeofMairineScienceandBiologicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,Shandong266042,China)

Thermal decomposition was studied by DTA/SDTG to indicate the thermal degradation mechanism of a natural identifical flavor precursor of nerol-β-D-glucopyranoside. The heating rate was adapted of 5, 10, and 15 ℃/min in the temperature range from 30 to 500 ℃. The parameters were obtained by Friedman method and Ozawa-Flynn-Wall method. The TG-DTG curves showed that with the increase of heating rate, the thermal degradation temperature was mainly determined by the heating rateB. Initial temperature of mass reduction wasT0=1.102 3B+199.4, and that at the maximum rate wasTp=2.102 3B+251.9. However, the final temperature of mass reduction wasTf= 2.602 3B+315.23. The DSC curve showed that the process of melting and decomposition proceeded at the same time. The activation energiesEaof thermal degradation process obtained by Friedman method and Ozawa-Flynn-Wall method were 180.90 kJ/mol and 168.76 kJ/mol respectively. This study aimed to provide more important basic theory data on the mechanism of thermal degradation and offer suggestions for future works.

nerol-β-D-glucopyranoside(NGLY); thermal degrada-tion; TGA/SDTG; DSC

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號：21275035)；紅云紅河煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司科技計(jì)劃項(xiàng)目(編號：HYHH2013HX03)

雷聲，男，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，博士。

張?zhí)鞐?1974—)，男，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司高級工程師，碩士。E-mail：15887129085@139.com

2017—03—18

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.07.004