孫 琪， 王 璐, 王 彤, 李建旋

(1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 大連 116029； 2.大連市第46中學(xué)， 遼寧 大連 116021)

CuOx/C(x=0,1,2)在催化過氧化氫氧化苯甲醛中的活性

孫 琪1， 王 璐1, 王 彤1, 李建旋2

(1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 大連 116029； 2.大連市第46中學(xué)， 遼寧 大連 116021)

以D-果糖為炭源，Cu(NO3)2為金屬前驅(qū)體，采用浸漬法結(jié)合不同氣氛熱處理制備了不同價態(tài)Cu的CuOx/C(x=0,1,2)催化劑.實驗結(jié)果表明：浸漬碳材料后得到的樣品經(jīng)空氣250 ℃熱處理5 h后Cu以正2價的CuO形式存在；空氣熱處理后的樣品經(jīng)氫氣250 ℃還原4 h后Cu以正1價的Cu2O形式存在；空氣熱處理后的樣品經(jīng)氫氣300 ℃還原6 h后Cu以0價的Cu單質(zhì)形式存在.不同價態(tài)的銅對于促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH的能力不同.以H2O2為氧化劑，乙腈為溶劑，CuO/C催化氧化苯甲醛，表現(xiàn)出較高活性，苯甲酸的產(chǎn)率和選擇性分別達(dá)到76.2%和99%以上.

CuOx/C；苯甲醛；苯甲酸；過氧化氫;氧化

苯甲酸作為一種重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥、食品、染料、香料、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.因其應(yīng)用廣泛、年需求量大、市場前景好和經(jīng)濟(jì)效益高等特點，苯甲酸的合成研究顯得越來越重要.傳統(tǒng)苯甲酸的合成方法有著污染環(huán)境、難以分離回收等缺點，因此，研究綠色無污染的環(huán)境友好型催化劑成為人們當(dāng)前研究的主要任務(wù).

醛類化合物催化氧化合成羧酸這類反應(yīng)對于苯甲酸的合成有著重要的意義和應(yīng)用價值.此類反應(yīng)中常采用的氧化劑有NaClO2[1]、K2Cr2O7[2]、氯鉻酸吡啶鎓[3]，重鉻酸喹啉[4]以及KMnO4[5]等，雖然它們已經(jīng)廣泛地被人們使用，但仍存在很多缺點.而過氧化氫因其低廉的價格，豐富的來源，較高的原子效率和只有水為副產(chǎn)物等優(yōu)點，成為人們的研究熱點.

近年來，一些過渡金屬(如Ni，Cu，Mn等)引起許多研究組的關(guān)注[6-8]，在許多催化反應(yīng)中用碳作為載體的過渡金屬催化劑表現(xiàn)出了良好的性能.迄今為止，文獻(xiàn)報道的制備M/MxOy/C的方法主要包括電弧法、乳液聚合法、自組裝法、模板法、溶膠-凝膠法、化學(xué)鍍法等.

以乙腈為溶劑，采用浸漬法結(jié)合不同氣氛熱處理制備的CuOx/C(x=0,1,2)催化劑催化H2O2氧化苯甲醛，其中，CuO催化劑顯示了較高的活性.

1 實驗部分

1.1 碳載體的制備

將D-果糖(1.80 g)溶解在去離子水中(20 mL).將所得溶液轉(zhuǎn)移到30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，將其密封，在180 ℃加熱24 h.得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用蒸餾水和熱的乙腈洗滌數(shù)次，在120 ℃下真空干燥12 h，最后在氬氣氣氛中300 ℃焙燒10 h.

1.2 催化劑的制備

將上述制得的碳樣品在適量的Cu(NO3)2水溶液中浸漬48 h后，在空氣中250 ℃焙燒5 h.得到催化劑樣品CuO/C；將空氣焙燒后得到的CuO/C 樣品在氫氣氣氛中250 ℃還原4 h，得到催化劑樣品Cu2O/C；將空氣焙燒后得到的CuO/C 樣品在氫氣氣氛中300 ℃還原6 h，得到催化劑樣品Cu/C.

1.3 催化劑的表征[8]

X射線粉末衍射表征采用Bruker公司D8Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行，測試采用Cu靶，CuKα射線源(λ=0.154 06 nm)，石墨單色器，管壓 40 kV，管流40 mA，掃描角度 10o～80°，掃描速率1°/min.

1.4 催化劑活性評價[8]

稱取催化劑 0.10 g加入到50 mL加有磁子的兩口玻璃反應(yīng)瓶中，分別加入苯甲醛0.5 mL(3.93 mmol)、30% H2O22.0 mL(19.6 mmol)、CH3CN 5 mL，60 ℃恒溫水浴加熱攪拌，冷凝回流6 h.待反應(yīng)結(jié)束后，將混合物離心分離，回收催化劑，真空干燥后循環(huán)使用.反應(yīng)產(chǎn)物在美國安捷倫公司的Agilent-6890N型氣相色譜儀上檢測，HP-5(0.25μm×0.32 mm×30 m)型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD

浸漬法制備的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化劑樣品的XRD譜圖見圖1.所有催化劑樣品在2θ=22.6°處出現(xiàn)的寬峰對應(yīng)于無定形結(jié)構(gòu)的碳[6].Cu/C催化劑(曲線1)僅在2θ=43.6°, 50.5°處出現(xiàn)了Cu的特征衍射峰(JCPDS No.04-0836)，說明該催化劑中Cu物種以Cu形式存在[7].Cu2O/C樣品(曲線2)在2θ=37.1°,42.3°和61.3°等處出現(xiàn)Cu2O的衍射峰(JCPDS No.78-2076)，說明催化劑中Cu物種以Cu2O形式存在[8].CuO/C (曲線3) 在2θ=35.4°,38.5°,48.5°等處出現(xiàn)CuO的特征衍射峰(JCPDS No.80-1916)，說明該催化劑中Cu物種以CuO形式存在.

圖1 浸漬法制備的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化劑的XRD譜圖Fig 1. XRD profiles of Cu/C, Cu2O/C, CuO/C (1) Cu/C, (2) Cu2O/C, (3) CuO/C;● Cu, ■ Cu2O, ▲ CuO

2.2 催化氧化苯甲醛

表1為Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化劑催化氧化苯甲醛反應(yīng)的活性.使用Cu/C 催化劑，苯甲酸的收率為58.3%.使用Cu2O/C催化劑，苯甲酸的收率為40.2%.使用CuO/C催化劑，苯甲酸收率為76.2%.3種催化劑用于催化氧化苯甲醛，苯甲酸的選擇性均大于99%.可見，3種催化劑催化氧化苯甲醛的活性順序為：CuO/C > Cu/C > Cu2O/C.

表1 Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化氧化苯甲醛

Table 1 Oxidation of benzaldehyde to the corresponding acids with H2O2catalyzed by Cu/C、Cu2O/C、CuO/C

2.3 ·OH熒光分析

浸漬法制備的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化劑催化H2O2產(chǎn)生·OH，通過熒光分析可以進(jìn)行檢測.將10 mg 催化劑加入到50 mL 含有5 × 10-4mol/L對苯二甲酸和2 × 10-3mol/L NaOH的水溶液中，隨后加入10 mL的30%(質(zhì)量百分比) H2O2，室溫下連續(xù)攪拌.取5 mL 樣品進(jìn)行離心，使催化劑與溶液分離，取清液進(jìn)行熒光分析[9].

圖2為加入不同催化劑的溶液在50 min 的熒光光譜.譜圖中425 nm 處觀察到信號峰增強(qiáng)，說明隨著催化反應(yīng)產(chǎn)生的·OH與對苯二甲酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液的熒光性增加.加入催化劑后，溶液中·OH產(chǎn)生的量均大于只加入H2O2的溶液.3種催化劑促進(jìn)H2O2產(chǎn)生·OH的能力為：CuO/C>Cu/C>Cu2O/C.這與催化活性相一致.說明該條件下的氧化反應(yīng)主要是自由基·OH氧化.

圖2 不同催化劑在5×10-4mol/L的對苯二甲酸堿性溶液中的熒光譜圖Fig.2 PL spectra of various samples in a 5 × 10-4mol/ L basic solution of TA under UV light irradiation

2.4 H2O2分解測試

為考察浸漬法制備的3種催化劑對H2O2分解的影響，用常壓自動量氣管直接與反應(yīng)裝置連接，分別用CuO/C、Cu2O/C和Cu/C催化氧化苯甲醛，進(jìn)行了H2O2分解實驗.分解反應(yīng)按下式進(jìn)行：

圖3為浸漬法制備的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化劑對H2O2雙氧水分解的影響.由圖可知，當(dāng)反應(yīng)中沒有催化劑存在時(曲線1)，H2O2幾乎不發(fā)生分解.Cu2O/C催化劑的加入(曲線2)使H2O2分解0.82%.當(dāng)催化劑為Cu/C時(曲線3)，H2O2分解1.22%.CuO/C催化劑催化氧化苯甲醛(曲線4)，H2O2分解量與其他2種催化劑相比明顯增加，為3.31%.說明CuO/C催化劑樣品對H2O2分解的促進(jìn)作用比其他2種催化劑明顯.

圖3 不同催化劑對H2O2分解的影響Fig.3 The influence of various samples on hydrogen peroxide decomposition(1)無催化劑 (2)Cu2O (3) Cu/C (4) CuO/C

2.5 反應(yīng)機(jī)理推測

為明確催化反應(yīng)機(jī)理，在以H2O2為氧化劑，CuOx/C催化劑催化氧化苯甲醛的反應(yīng)中加入自由基抑制劑叔丁醇，苯甲酸的收率從90.6%顯著降低到34.7%.表明反應(yīng)主要為羥基自由基機(jī)理.

根據(jù)文獻(xiàn)報道[10-11]以及實驗結(jié)果可以推測，H2O2為氧化劑，CuOx/C催化劑加入后，Cu2+與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成Cu+，H2O2裂解生成HOO·和H+；Cu+再與H2O2反應(yīng)生成Cu2+、HO· 和H2O.活性中心銅物種順利進(jìn)行循環(huán)催化反應(yīng)，而活潑的自由基HOO·和HO·進(jìn)攻醛化合物的羰基碳，形成H2O2合物中間體，再發(fā)生類似Beayer-Villiger反應(yīng)，中間體發(fā)生內(nèi)酯化脫水，同時進(jìn)行兩種重排：選擇性氫轉(zhuǎn)移醛類化合物轉(zhuǎn)化成羧酸；苯基轉(zhuǎn)移生成酚(見圖4).

圖4 CuOx/C催化H2O2氧化苯甲醛制苯甲酸的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 The reaction mechanism for oxidation of aldehyde to acid with H2O2 catalyzed by CuOx/C

3 結(jié) 論

以Cu(NO3)2為銅源、D-果糖為炭源，通過浸漬法結(jié)合不同氣氛處理制備得到Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化劑并進(jìn)行XRD表征及實驗.經(jīng)XRD分析證明了在空氣氣氛中250 ℃處理浸漬后的樣品5 h后得到的催化劑中,Cu為正2價，經(jīng)氫氣250 ℃還原4 h得到的催化劑中,Cu為正1價，經(jīng)氫氣300 ℃還原6 h得到的催化劑中，Cu為0價.催化氧化苯甲醛的反應(yīng)，表明該催化劑可有效催化H2O2氧化苯甲醛制備苯甲酸，其中，CuO催化劑的活性最高.H2O2分解實驗表明催化劑對H2O2的分解促進(jìn)作用為CuO/C>Cu/C>Cu2O/C.熒光分析表明：催化劑分解H2O2產(chǎn)生·OH的能力為CuO/C>Cu/C>Cu2O/C.推測反應(yīng)主要為自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行催化.

[1] ATSUHIKO Z.A simple and highly practical oxidation of primary alcohols to acids mediated by 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO)[J].Chemical & Pharmaceutical Bulletin,2003,51(7):888-9.

[2] HURD C D,GARRETT J W,OSBOME E N.Furan reactions.Ⅳ.furoic acid from furfural[J].Journal of the American Chemical Society,2002,55(3):1082-1084.

[3] SALEHI P,FIRIROUZABADI H,FARROKHI A,et al.Solvent-free oxidations of alcohols,oximes,aldehydes and cyclic acetals by pyridinium chlorochromate[J].Synthesis,2001,2001(15):2273-2276.

[4] SHANKAR C G,DAS S,KUMAR M M.Kinetics of the oxidation of heterocyclic aldehydes by quinolinium dichromate[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,2002,75(10):2215-2220.

[5] TAKEMOTO T,YASUDA K,LEY SV.ChemInform abstract:solid-supported reagents for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids[J].Synlett,2001,2001(10):1555-1556.

[6] WOHLGEMUTH S A,VILELA F,TITIRICI M M,et al.A one-pot hydrothermal synthesis of tunable dual heteroatom-doped carbon microspheres[J].Green Chemistry,2012,14(3):741-749.

[7] HUANG S T.The X-ray study for solid state[M].Beijing:Press of Advanced Eeducation，1985：274.

[8] 孫琪，王彤.CuxMyO/C(M:Fe 、Co 、V)催化過氧化氫氧化苯甲醛[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2015，38(4):487-492.

[9] LI Y Q,QU J Y,GAO F,et al．In situ fabrication of Mn3O4decorated graphene oxide as a synergistic catalyst for degradation of methylene blue[J]．Applied Catalysis B:Environmental,2015,162：268-274．

[10] KARKHANOV E A, MAXIMOV A L, KARDASHEVA Y S, et al．Copper nanoparticles as active catalysts in hydroxylation of phenol by hydrogen peroxide[J]．Applied Catalysis A：General,2010,385(1-2)：62-72．

[11] SATO K，HYODO M，TAKAGI J,et al.Hydrogen peroxide oxidation of aldehydes to carboxylic acids：an organic solvent-，halide- and metal-free procedure[J].Tetrahedron Letters，2000，41(9)：1439-1442.

CuOx/C(x= 0,1,2)catalystforbenzaldehydeoxidationusingH2O2

SUNQi1,WANGLu1,WANGTong1，LIJianxuan2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China; 2.Dalian No.46 Middle School, Dalian 116021, China)

Difference Cu valence CuOx/C (x=0,1,2) catalysts are synthesized through hydrothermal and immersion method with different atmosphere heat-treating by using Cu(NO3)2as copper source and D-fructose as carbon source. Results indicated that the CuOx/C mainly includes Cu2+after heating-treatment for 5 h in air atmosphere at 250 ℃. The CuOx/C mainly includes Cu+after 250 ℃ hydrogen reduction 4 h. The CuOx/C mainly includes Cu after 300 ℃ hydrogen reduction 6 h. The abilities of producing ·OH by decomposing H2O2are different over different valece state coppr. Using H2O2as oxidant, acetonitrile as solvent, CuO/C as catalyst in benzaldehyde oxidation reaction, the yield of benzoic acid is 76.2%,the selectivity of benzoic acid is greater than 99%.

CuOx/C;benzaldehyde;benzoic acid;hydrogen peroxide;oxidation

O643.322

:A

2017-05-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(21173110)

孫琪(1963- ),男，遼寧鐵嶺人,遼寧師范大學(xué)教授,博士.

1000-1735(2017)03-0332-05

10.11679/lsxblk2017030332