王德華，郁 灼，戴厚良

（1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 1 0 0 0 8 3；2.中國石油化工股份有限公司，北京 1 0 0 8 7 1）

分立沖洗式模擬移動床吸附分離對二甲苯

王德華1，郁 灼1，戴厚良2

（1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 1 0 0 0 8 3；2.中國石油化工股份有限公司，北京 1 0 0 8 7 1）

開發(fā)了用于生產高純度對二甲苯（PX）的模擬移動床吸附分離工藝，并應用于30 kt/a PX吸附分離示范裝置，對工藝床層管線沖洗進行了優(yōu)化，對高效床層管線沖洗和功能區(qū)床層數(shù)配置進行了研究。實驗結果表明，所開發(fā)的吸附分離工藝具有先進性，采用開發(fā)的吸附分離工藝可獲得純度99.7%以上的PX產品，單程收率可達97%以上；C3沖洗對產品純度有重要影響，C2和C3分時沖洗方案較優(yōu)；提純區(qū)床層數(shù)對于提純效果有顯著影響，脫附、提純、吸附、緩沖各區(qū)5，10，6，3的床層數(shù)配置是最優(yōu)方案。

模擬移動床；吸附分離；對二甲苯；管線沖洗

模擬移動床［1］吸附分離技術通過周期性改變固定床的物料進出位置，實現(xiàn)模擬液固兩相逆流吸附分離過程，既保持了兩相逆流分離的高效率，又避免了移動床吸附劑磨損和流動狀態(tài)不夠理想的問題。模擬移動床吸附分離技術特別適用于異構體之間的分離，從C8芳烴四種異構體的混合物中分離出高純度的對二甲苯（PX）是模擬移動床吸附分離技術最重要的應用［2］。PX是合成聚酯纖維的重要基礎原料，至2015年，全球PX產能超過4.6 Mt/a［3］。分離提純PX是重要的分離過程之一［4］。工業(yè)上利用模擬移動床分離PX的技術主要有兩種：UOP的Parex工藝［5］和Axens的Eluxyl工藝［6-7］。有較多通過過程模擬來優(yōu)化PX吸附分離過程的報道［8-10］，但工業(yè)應用研究的報道很少。

國內從20世紀70年代末就引進了PX吸附分離裝置，但由于模擬移動床技術的復雜性，直到本世紀初還未被國內掌握。近年來，隨著PX下游產業(yè)的迅速發(fā)展，PX產能快速增加，自2009年起，中國PX產能居世界第一位。中國石化石油化工科學研究院（石科院）自20世紀90年代開始進行PX吸附分離的研究，2004年石科院開發(fā)的RAX-2000A型PX吸附劑在中國石化齊魯分公司的吸附分離裝置上首次工業(yè)應用［11］，并取得了成功，隨后又開發(fā)了新一代的RAX-3000型吸附劑。在中國石化自主PX成套技術攻關中，吸附分離工藝是研究重點，在中國石化揚子分公司建設了PX示范裝置。示范裝置于2011年10月投產，生產出合格PX產品，并進行了近半年的工藝試驗，形成了分立沖洗式模擬移動床吸附分離工藝。

本工作開發(fā)了用于生產高純度PX的模擬移動床吸附分離工藝，并應用于30 kt/a PX吸附分離示范裝置，對工藝床層管線沖洗進行了優(yōu)化，對高效床層管線沖洗和功能區(qū)床層數(shù)配置進行了研究。

1 分立沖洗式模擬移動床吸附分離工藝

自主開發(fā)的分立沖洗式模擬移動床吸附分離工藝采用開關閥組來控制物料進出吸附塔，每一股物料到每一個床層都設有一個開關閥，通過程序控制每個開關閥的開閉，從而實現(xiàn)液相物料與吸附劑的模擬逆向移動。分離工藝可以通過程序靈活地調整工藝設置參數(shù)，例如可以改變吸附分離各區(qū)床層數(shù)配置，可以單獨對某些開關閥進行檢修、更換而不影響裝置的正常運轉。程控開關閥組可以滿足裝置日益大型化的需要，并且隨著計算機控制技術的不斷發(fā)展，在今后工藝改進發(fā)展上更具潛力。

1.1 床層管線沖洗分析

在模擬移動床裝置運轉過程中，床層管線中會依次通過組成不同的進出物料，依次為抽余液（R）、原料（F）、抽出液（E）、解吸劑（D），然后又是抽余液，周而復始。這四股進出物料把吸附塔分為四個功能區(qū)域：解吸劑和抽出液之間的床層構成了解吸區(qū)，抽出液和原料之間的床層構成了提純區(qū)，原料和抽余液之間的床層構成了吸附區(qū)，抽余液和解吸劑之間的床層構成了緩沖區(qū)。管線中先前經過后存留的物料會與后續(xù)經過的物料混合，以致無法產出純度合格的產品或降低產品的單程收率，因此需要對床層管線進行沖洗。

共用管線中存留物料對后續(xù)經過物料的影響主要有三種情況：1）床層管線中存留的抽出液對收率的影響，這部分物料被解吸劑沖進脫附區(qū)與緩沖區(qū)的交界，其中，PX會有部分通過緩沖區(qū)進入抽余液，從而造成PX收率下降；2）床層管線中存留的原料對純度的影響，這部分物料會和抽出液一起流出，造成產品純度大幅下降；3）床層管線中存留的抽余液對收率的影響，這部分物料與原料一起進入吸附區(qū)，由于抽余液中只含有少量PX，含有較多的解吸劑對二乙苯和其他碳八芳烴，它們會與PX競爭吸附，從而降低對原料的處理量。圖1給出了沒有床層管線沖洗時的模擬移動床工藝示意圖，不同顏色代表不同的物料組成，實線箭頭代表某一時刻物料的位置和流動方向，虛線箭頭代表物料進出位置切換后物料的位置和流動方向。

進行管線沖洗首先需滿足的要求是：沖洗后床層管線中存留的物料組成與即將通過管線的物料相同或接近。如果進行管線沖洗時有物料被沖洗進吸附塔內，則沖洗進入吸附塔的物料會對吸附塔內正常的流體組成分布帶來一定影響，進而降低吸附分離效率。為盡量減小這種干擾，床層管線沖洗還應滿足：沖洗進入吸附系統(tǒng)的物料應與所在位置物料的組成接近。

1.2 床層管線沖洗方案

依據(jù)上述提出的要求，引入不同物料對床層管線中存留的物料進行沖洗，共設置了四路沖洗［12-13］：C1沖洗位于解吸劑和抽出液之間，采用解吸劑進行沖洗；C2沖洗和C3沖洗位于抽出液和原料之間，其中C2沖洗靠近抽出液，C3沖洗靠近原料，將部分抽出液循環(huán)回來用于C2和C3沖洗；C4沖洗位于原料和抽余液之間，采用與原料相同的物料，此外，C4沖洗也可以從吸附塔向外沖洗到抽余液。由于各路沖洗分別設置，沖洗所用物料、沖洗位置和沖洗量都可以獨立優(yōu)化，因此將此工藝稱為分立沖洗式模擬移動床吸附分離工藝，這種沖洗方式可以達到更好的沖洗效果，并降低對吸附塔內分離過程的擾動，獲得更高的分離效率。管線沖洗示意圖見圖2。

1.3 功能區(qū)床層數(shù)配置的優(yōu)化

對于吸附分離過程來說，功能區(qū)床層數(shù)量的不同配置會影響分離效果。最佳的功能區(qū)床層數(shù)配置與裝置處理的原料性質、產品質量要求、操作工藝條件及吸附劑的性能等均密切相關，需要針對具體情況進行優(yōu)化。

圖1 沒有床層管線沖洗的模擬移動床工藝Fig.1 Simulated moving bed（SMB）without bed line flushing.

圖2 分立沖洗式工藝床層管線沖洗設置Fig.2 Schematic diagram of bed line flushing of optimized-flushing SMB.

2 示范裝置

2.1 示范裝置

示范裝置的PX產能為30 kt/a，裝置設置了A和B兩個吸附塔，吸附塔內裝填RAX-3000型PX吸附劑。采用自主開發(fā)的吸附塔內構件把每個吸附塔內的吸附劑分隔為12個吸附床層，兩塔共24個床層。吸附塔內構件具有支撐吸附劑、收集上方流體并與塔外輸入物料混合、將流體均勻分布到下方吸附床層的功能。每一床層只設一根管線輸送物料進出吸附床層，此管線通過一套分配管線與吸附塔內構件相連。B吸附塔底物料通過循環(huán)泵輸送到A吸附塔頂，流量由程序控制，A吸附塔底物料通過另一循環(huán)泵輸送到B吸附塔頂，流量由A塔底壓力控制，兩吸附塔構成了一個密閉的循環(huán)回路。進出吸附塔的有解吸劑、抽出液、原料、抽余液這四股基本工藝物料以及四路管線沖洗。各股物料都設有通向每一床層的管線并由程控開關閥控制，8股物料和24個床層共192個程控開關閥。吸附塔系統(tǒng)的示意圖見圖3。

開發(fā)了多功能模擬移動床控制系統(tǒng)（MCS系統(tǒng)），用于控制程序開關控閥組的開閉、吸附塔進出物料和循環(huán)物料的流量以及吸附塔內的壓力平衡。為了進行管線沖洗和功能區(qū)床層數(shù)配置等對比試驗，在MCS控制系統(tǒng)中，預先設定了方案，操作中可在保持裝置正常運轉的同時在大部分方案間切換。

圖3 吸附塔系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of adsorption column system.

2.2 性能評價

根據(jù)生產產品的純度、收率和操作參數(shù)等判斷工藝性能。由式（1）和（2）計算產品PX的純度PPX和收率YPX。

式中EEB，EPX，EMX，EOX分別為抽出液中乙苯、PX、間二甲苯和鄰二甲苯的質量分數(shù)，%；RPX和 RPDEB為抽余液中對PX和對二乙苯的質量分數(shù)，%；FPX為原料中PX的質量分數(shù)，%。

3 結果與討論

3.1 試驗中的不確定因素

試驗中存在一些會對試驗結果產生顯著影響的不確定因素。原料組成會對PX純度和收率產生影響。表1中給出了在試驗期間吸附分離進料中各組分質量分數(shù)的變化范圍。吸附進料中甲苯含量變化對收率有影響，增加一百分點可能會造成2%～3%的收率降低，但甲苯的含量較少，變化幅度也較小，因此實際造成的收率波動估計不超過1%。吸附進料中乙苯含量的變化會對PX產品純度產生影響，乙苯含量增加2%～3%，純度降幅超0.05%。因此在進行性能比較時要關注吸附進料的組成，在組成相差不大時才具有可比性。

提純區(qū)回流比變化0.01會使吸附分離狀況發(fā)生明顯變化。在試驗過程中幾次出現(xiàn)所有操作參數(shù)都未變動，吸附進料組成也無明顯變化，而PX純度下降、收率上升或PX純度上升、收率下降的情況，這與提純區(qū)回流比發(fā)生變化時的表現(xiàn)類似。很有可能是流量計測量值發(fā)生漂移，使得提純區(qū)實際流量發(fā)生變化造成的。

表1 吸附進料的組成Table 1 Feed composition

3.2 示范裝置的性能測試結果

試驗進行了兩次裝置性能測試，測試中A/Fa（選擇性孔體積流量（A）與進料芳烴流量（Fa）的比值）分別達到0.61和0.59，裝置負荷率分別達到設計值的110%和120%。測試結果見表2。

表2 裝置性能測試結果Table 2 The result of performance test

最終測試時采用經過試驗過程優(yōu)選出來的更有利的5，10，6，3區(qū)域床層數(shù)分配方案，因此可以用更低的A/Fa達到分離要求。一般地，同樣的裝置、同樣的步進時間，設定低的A/Fa，可以處理更多物料，而且有利于降低操作能耗。文獻［14］報道采用早期牌號吸附劑ADS-7時A/Fa較高，超過0.80；采用較新牌號吸附劑ADS-37時，A/Fa大幅降至0.66；而本裝置的A/Fa低至0.59，顯然更為先進。

解吸劑與原料流量之比（D/F）是一個與裝置能耗有關的指標，D/F越低，則處理單位物料所需的解吸劑越少，后續(xù)精餾過程的能耗就越低。本裝置在最終測試中D/F達到1.10。文獻［14］報道了PX吸附分離裝置的D/F，采用早期牌號吸附劑ADS-7時D/F約為1.66；采用較新牌號吸附劑ADS-37時，D/F降至1.39。文獻［15］報道了Eluxyl 吸附分離工藝裝置的D/F為1.55。而本裝置的D/F大大低于上述文獻報道的數(shù)值，對于降低裝置的能耗明顯有利。

上述指標充分說明了示范裝置所采用的工藝和吸附劑具有先進性。

3.3 C1沖洗效果

C1沖洗對裝置性能的影響見表3。

表3 C1沖洗對裝置性能的影響Table 3 The effect of C1 flushing on performance of the unit

沖洗比例（fc）的定義是一個步進時間內注入的沖洗物料體積與床層管線體積（含塔內的格柵分配管）之比。從表3可看出，PX產品單程收率可達97%以上，關閉C1沖洗，即將fc1設為0，其他條件不變，PX收率降幅超過3百分點；調整脫附回流比，從1.39提高到1.50，PX收率回升，與關閉C1前相比低約1百分點。

3.4 C4沖洗效果

考察了不設置C4沖洗時，存留在床層管線中的抽余液被原料沖進吸附區(qū)與提純區(qū)交界處而可能造成的影響。當存留在床層管線中的抽余液體積為一個步進時間內原料體積的5%時，比較沒有存留抽余液物料與有存留抽余液物料時從原料管線進入吸附室的物料組成，床層管線中存留的抽余液對吸附進料組成的影響見表4。從表4可看出，當有存留抽余液物料時，從原料管線進入吸附室的物料中PX的質量分數(shù)降低了近1百分點，對二乙基苯作為與PX吸附選擇性最接近的競爭性吸附組分其含量達到2.71%（w），這將降低吸附劑選擇性孔體積的利用率。

表4 床層管線中存留的抽余液對吸附進料組成的影響Table 4 The effect of residual raffinate in bed line on feed composition

示范裝置上進行C4沖洗，C4沖洗對裝置性能的影響見表5，從表5可看出，將C4沖洗比例fc4從0.9降低到0.7，PX收率提高約1百分點；關閉C4沖洗，PX收率降低約2百分點，此時將A/Fa從0.63提高到0.645，PX收率基本恢復到關閉C4沖洗之前的水平。試驗過程中PX產品純度變化較小。

表5 C4沖洗對裝置性能的影響Table 5 The effect of C4 flushing on performance of the unit

fc4從0.9降低到0.7，收率反而提高，原因很可能是在實際沖洗過程中物料在管線中的流動狀態(tài)未達到理想的平推流，存在返混。因此，當fc4接近1時，會有一部分原料進入吸附塔，由于進入位置與抽余液只間隔一個床層，導致其中部分PX進入了抽余液，降低了收率；當降低fc4至合適的值，避免了這種損失，使得收率提高。有必要改進床層管線的設計以減輕沖洗物料的返混程度。

3.5 C2沖洗和C3沖洗的效果

C2沖洗和C3沖洗的作用是將殘留在床層管線中的原料沖洗進吸附塔，消除在管線中存留的除解吸劑和目標產品PX之外的物料，防止它們污染抽出液從而降低產品純度。C3沖洗靠近原料，將大部分的雜質沖洗到吸附塔內；C2沖洗靠近抽出液，可將殘留的少量雜質進一步沖洗干凈。管線中少量的殘留雜質會對產品純度產生非常顯著的影響。假設吸附塔內流出的抽出液中PX質量分數(shù)為35%、扣除解吸劑后歸一的PX純度為99.80%，計算了床層管線殘留物料質量分數(shù)對PX產品純度的影響，結果見表6。

表6 床層管線中存留的雜質對PX產品純度的影響Table 6 The effect of residual impurities in bed line on product purity

為保證沖洗效果，需要達到一定的沖洗量，可以通過改變沖洗比例來調整。試驗前預估C3沖洗比例應在1.5左右，但試驗初期PX產品純度較低，很難達到99.7%，而循環(huán)回路24個試樣中，抽出液采出位置的試樣分析結果扣除解吸劑后歸一的PX純度在99.8%以上，由此判斷是床層管線沖洗不充分造成的。將C2，C3沖洗比例分別提高到2.0和2.15后，產品純度達99.7%以上。

3.5.1 沖洗物料的比較

將C3沖洗所用物料由抽出液改為解吸劑，PX產品純度由99.66%降低到99.60%以下。通過對比循環(huán)回路組成還發(fā)現(xiàn)，C3沖洗所用物料改為解吸劑后，位于提純區(qū)的各試樣的PX質量分數(shù)明顯下降，結果見圖4。產品純度下降可能與這一現(xiàn)象有關。

圖4 不同物料進行C3沖洗時循環(huán)管路提純區(qū)PX含量Fig.4 PX mass fraction of circulation line samples in purification zone.

3.5.2 沖洗位置的比較

比較C3沖洗分別位于原料上游一個床層和原料上游三個床層兩種設置下的情況。通過對比循環(huán)回路組成可以看到，當C3從原料上游三個床層沖入吸附塔時，由于沖洗進入吸附塔的物料中PX純度低于沖入位置物料的PX純度，降低了提純效果。圖5給出了循環(huán)管路提純區(qū)各試樣中雜質的含量。從圖5可看出，當C3沖洗位于原料上游三個床層時，提純區(qū)第3和第4床層的雜質含量顯著高于C3沖洗位于原料上游一個床層時的雜質含量。

3.5.3 分時沖洗

試驗了C2和C3分時沖洗，即采用同一套程控閥控制沖洗液進入吸附塔的位置，實現(xiàn)在一個步進時間內一段時間進入C2沖洗應進入的床層，另一段時間進入C3沖洗應進入的床層。結果表明分時沖洗可以穩(wěn)定運轉，可以達到產品純度、收率的要求，但在分時沖洗工況下，控制的復雜性增加，吸附塔的壓力波動范圍為0.80～0.88 MPa，略大于不是分時沖洗的工況。

圖5 不同位置進行C3沖洗時循環(huán)管路提純區(qū)雜質含量Fig.5 Impurities mass fraction of circulation line samples in purification zone.

3.6 功能區(qū)床層數(shù)配置的影響

通過不同區(qū)域床層數(shù)分配試驗發(fā)現(xiàn)，提純區(qū)床層數(shù)對提純影響明顯，區(qū)域回流比不變，提純區(qū)增加一個床層產品純度明顯上升；要達到同樣的純度要求，當增加一個床層時，提純回流比可以降低0.03～0.04，當減少一個床層時提純回流比需要增加0.03～0.04。脫附區(qū)床層數(shù)對于脫附效果有明顯影響，要達到同樣的脫附效果，當增加一個床層時，脫附回流比可以降低約0.05，當減少一個床層時脫附回流比需要增加約0.05。脫附回流比的變化影響裝置解吸劑的循環(huán)量，但影響幅度較小，當脫附回流比變化0.05時，D/F變化約0.03。對于緩沖區(qū)，要保證非芳烴基本不穿透，當床層數(shù)由3個減少為2個時，緩沖回流比需要減小約0.1。緩沖回流比減小也會影響裝置解吸劑的循環(huán)量，當它減小0.1時，D/F增加約0.06。對于吸附區(qū)，試驗中增加一個床層和減少一個床層，未觀察到吸附分離效果的明顯變化。

綜合比較，5，10，6，3的功能區(qū)床層數(shù)分配方案是各方案中的最優(yōu)方案。

4 結論

1）開發(fā)了分立沖洗式模擬移動床吸附分離工藝，并應用于30 kt/a PX吸附分離示范裝置。示范裝置可獲得純度99.7%以上的PX產品，單程收率可達97%以上；示范裝置在同類裝置中處于領先水平，開發(fā)的吸附分離工藝和采用的吸附劑具有先進性。

2）相同操作條件下，關閉床層管線C1沖洗會使PX產品收率降低超過3百分點，調整脫附區(qū)回流比后，PX收率仍低約1百分點；設置床層管線C4沖洗可提高PX產品收率約2百分點。C2和C3分時沖洗方案可行。

3）提純區(qū)床層數(shù)對于提純效果有顯著影響，脫附、提純、吸附、緩沖各區(qū)5，10，6，3的床層數(shù)配置是最優(yōu)方案。

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（編輯 平春霞）

Adsorption separation of para-xylene by optimized-flushing simulated moving bed technology

Wang Dehua1，Yu Zhuo1，Dai Houliang2
（1. Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100871，China）

A new simulated moving bed(SMB) process was developed for producing high purity para-xylene(PX)，and was applied to a demonstration plant of PX adsorption separation with 30 kt/a capacity. The bed line fl ushing of SMB and bed numbers of four sections were studied and optimized. The experiment results show that the new process had better performance，the PX purity is more than 99.7%，and the recovery of PX is more than 97%. The factor of bed line flushing 3 has obvious effect on PX purity. Time-division flushing of C2 and C3 was feasible. The optimized bed numbers of four sections(desorption section，purif i cation section，adsorption section，buffer section) was 5，10，6，3.

simulated moving bed；adsorption separation；para-xylene；line fl ushing

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.019

1000-8144（2017）08-1072-08

TQ 028；TQ 241.1

A

2017-06-25；［修改稿日期］2017-06-28。

王德華（1975—），男，遼寧省鳳城縣人，博士，高級工程師，電話 010-82368215，電郵 wangdh.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：戴厚良，電話 010-59962408，電郵daihl@sinopec.com。