羅祥生，石海信，晁會(huì)霞

（欽州學(xué)院 石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 5 3 5 0 0 0）

負(fù)載型Fe2（SO4）3-NiSO4/γ-Al2O3催化劑制備條件對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響

羅祥生，石海信，晁會(huì)霞

（欽州學(xué)院 石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 5 3 5 0 0 0）

以Fe2（SO4）3和NiSO4為原料，采用浸漬法制備了Fe2（SO4）3-（NiSO4）/γ-Al2O3催化劑用于異丁烯齊聚反應(yīng)，考察了催化劑成型、焙燒溫度、載Fe量和Fe/Ni原子比對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑成型后，反應(yīng)活性有所降低，但目的產(chǎn)物的選擇性明顯提高，選擇的成型催化劑為三葉草外形、直徑1.2 mm、長(zhǎng)度2 mm。適宜的催化劑制備條件為：催化劑焙燒溫度為400 ℃或600 ℃、載Fe量為8%（w）和5%（w）、Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之間和（3∶1）～（4∶1）之間，在上述條件下，二聚物的選擇性相對(duì)較高，三聚物的選擇性相對(duì)較低，轉(zhuǎn)化率適中，綜合反應(yīng)性能較好。

異丁烯；齊聚反應(yīng)；載鐵量；焙燒溫度；Fe/Ni原子比

以混合C4為原料經(jīng)過(guò)齊聚制取異辛烯和異十二烯，再經(jīng)過(guò)中壓羰基合成制取異壬醇和異十三醇，開(kāi)發(fā)一系列的精細(xì)化工產(chǎn)品，可以為我國(guó)豐富的C4資源的高產(chǎn)值化工利用開(kāi)辟新的途徑。烯烴齊聚反應(yīng)的催化體系較為廣泛，主要有H2SO4、分子篩、B2O3/γ-A12O3、NiSO4/γ-A12O3、Fe2（SO4）3/ γ-A12O3、離子液體等［1-3］。固體磷酸催化劑是目前在丁烯齊聚中廣泛使用的催化劑［4-6］、但存在易結(jié)塊、易泥化、失活后不能再生等不足，尋找新的固體酸催化劑逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前研究較多的催化劑有多相鎳催化劑、均相鎳催化劑和茂金屬催化劑等類(lèi)型，其中載鎳和載鐵催化劑被廣泛用于乙烯、丙烯和丁烯的齊聚反應(yīng)［7-9］，但關(guān)于載鐵鎳復(fù)合活性組分的催化劑報(bào)道較少。

本工作以Fe2（SO4）3和NiSO4為原料，采用浸漬法制備了Fe2（SO4）3-（NiSO4）/γ-Al2O3催化劑,用于異丁烯齊聚反應(yīng)，考察了催化劑成型、焙燒溫度、載鐵量和Fe/Ni原子比對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、二聚物選擇性和三聚物選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

異丁烯：齊魯石化橡膠廠，組成見(jiàn)表1；氫氧化鋁原粉：長(zhǎng)嶺催化劑廠；Fe2（SO4）3·6H2O，NiSO4·6H2O：分析純，甘肅金川集團(tuán)股份有限公司。

表1 異丁烯原料組成Table 1 The raw material composition of isobutene

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)量一定量的Fe2（SO4）3·6H2O和NiSO4· 6H2O置于浸漬瓶中，依次加入活化后80～100目的γ-Al2O3粉體和適量的去離子水混合均勻，在恒溫75 ℃下浸漬3 h，抽濾和干燥后，在選定焙燒溫度下焙燒4 h后得到催化劑粉體或進(jìn)一步擠條成型后待用。

1.3 齊聚反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)裝置為MRCS-8006型高壓連續(xù)微型固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑φ16 mm×3 mm，恒溫區(qū)8 cm；采用穩(wěn)定系統(tǒng)控制反應(yīng)器壓力，精密壓力表精度±0.05 MPa，量程0～16 MPa。物料輸送管路和反應(yīng)器出口均采用φ3 mm不銹鋼管。裝置主要由平流柱塞泵、反應(yīng)器、氣液分離罐、背壓閥和氣體流量計(jì)等幾個(gè)部分組成。在反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa、進(jìn)油體積量4.0 mL/min、催化劑裝填量4 g的條件下進(jìn)行異丁烯齊聚反應(yīng)。

1.4 聚合產(chǎn)物分析

聚合產(chǎn)物組成采用惠普公司HP-5890型氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測(cè)，色譜柱長(zhǎng)50 m，載氣為高純氮；起始溫度50 ℃，最高溫度200 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，氣化室溫度150 ℃，升溫速率30 ℃/min，起始保留時(shí)間5 min。

1.5 計(jì)算方法

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（X）、齊聚產(chǎn)物選擇性（S）和收率（Y）的計(jì)算公式如下。

式中，m為產(chǎn)物中液相總質(zhì)量，g；M為產(chǎn)物中氣液相總質(zhì)量，g；w為液相產(chǎn)物中C8，C12，C16的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和；m*為液相產(chǎn)物中某齊聚物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑成型的影響

對(duì)Fe負(fù)載量為5%（w），F(xiàn)e/Ni原子比1∶3，焙燒溫度為500 ℃的未成型催化劑（80～100目）和成型催化劑（三葉形，直徑1.2 mm，長(zhǎng)度2 mm）進(jìn)行異丁烯齊聚反應(yīng)性能考察，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑成型對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of catalyst forming on isobutene oligomerization.

從圖1a可看出，與未成型催化劑相比，催化劑成型后異丁烯齊聚反應(yīng)的活性有所下降。從圖1b～c可看出，與未成型催化劑相比，催化劑成型后目標(biāo)產(chǎn)品二聚物的選擇性提高了約7百分點(diǎn)，三聚物的選擇性下降了約10百分點(diǎn)。催化劑成型后，顆粒尺寸明顯增大，催化劑活性下降，丁烯齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低；但成型的過(guò)程中載體孔形發(fā)生了變化，使連串反應(yīng)中二聚物繼續(xù)反應(yīng)生成三、四聚物的幾率減小，故二聚物的選擇性增加。因此成型催化劑更有利于丁烯齊聚反應(yīng)生成目的產(chǎn)物。催化劑成型形狀和尺寸、催化劑的裝填量和反應(yīng)活性之間可探索最佳配比關(guān)系，本工作選擇的催化劑為三葉草外形、直徑1.2 mm、長(zhǎng)度2 mm，該催化劑的反應(yīng)性能優(yōu)異。

2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，反應(yīng)基本無(wú)活性；當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加焙燒溫度，轉(zhuǎn)化率下降。選擇性變化規(guī)律為：轉(zhuǎn)化率上升，二聚物選擇性下降，三聚物的選擇性提高，因此當(dāng)催化劑的焙燒溫度為500℃時(shí)，三聚物的選擇性最高，二聚物選擇性最低；而當(dāng)催化劑焙燒溫度為400 ℃或600 ℃時(shí)，二聚物的選擇性相對(duì)較高，三聚物的選擇性相對(duì)較低，轉(zhuǎn)化率適中，綜合反應(yīng)性能較好。

圖2 焙燒溫度對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on isobutene oligomerization.

段紅玲等［10］認(rèn)為Fe2（SO4）3/γ-Al2O3催化劑的酸性隨活化溫度的變化呈火山型，450～500 ℃時(shí)酸性有最高值。由此可以把本反應(yīng)的催化本質(zhì)與催化劑的酸性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。焙燒溫度過(guò)低時(shí)催化活性很低，這是因?yàn)榛钚越M分與γ-Al2O3的相互作用不夠充分，產(chǎn)生的強(qiáng)酸中心較少。一般認(rèn)為，強(qiáng)酸中心的產(chǎn)生是由高溫下SO42-與γ-Al2O3的相互作用引起的。但溫度過(guò)高時(shí)，催化活性也下降，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻鏌Y(jié)或活性組分在高溫下發(fā)生了分解。

2.3 載Fe量的影響

載Fe量對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。

圖3 載Fe量對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of Fe loading on isobutene oligomerization.

從圖3可以看出，當(dāng)載Fe量在7%～8%（w）時(shí)，異丁烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高；當(dāng)載Fe量大于8%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨載Fe量的升高而下降；當(dāng)載Fe量小于7%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨載Fe量的增加而升高；三聚物選擇性隨轉(zhuǎn)化率的升高而升高，二聚物選擇性隨轉(zhuǎn)化率的升高而下降，當(dāng)載Fe量為8%（w）和5%（w）時(shí)，三聚物的選擇性較低，二聚物選擇性較高。唐曉東等［11-12］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載Fe量大于7%（w）時(shí)，催化劑的XRD譜圖中開(kāi)始出現(xiàn)無(wú)水Fe2（SO4）3晶體的衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度隨載Fe量的增加而增強(qiáng)。由此可見(jiàn)，在載Fe量大于7%（w）時(shí)，F(xiàn)e2（SO4）3在γ-Al2O3的表面形成Fe2（SO4）3晶相，從而使得催化劑活性隨載Fe量的增加而下降。

2.4 Fe/Ni原子比的影響

Fe/Ni原子比對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)Fe/Ni原子比為2∶1時(shí)，此時(shí)異丁烯齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，但二聚物選擇性最低，三聚物選擇性最高。樊宏飛等［13］認(rèn)為，這是由于Fe2（SO4）3和NiSO4組成復(fù)合鹽，在該原子比下Fe3+與Ni2+之間的協(xié)同效應(yīng)最佳，提高了異丁烯齊聚反應(yīng)的活性。

當(dāng)Fe/Ni原子比為0∶1時(shí)，二聚物選擇性大于60%，三聚物的選擇性低于36%，但反應(yīng)活性略低；當(dāng)Fe/Ni原子比為1∶0時(shí)，二聚物的選擇性下降至55%左右，三聚物的選擇性增加至40%左右，但反應(yīng)活性略高于77%。說(shuō)明NiSO4和Fe2（SO4）3單負(fù)載時(shí)，反應(yīng)活性較低，NiSO4負(fù)載催化劑的反應(yīng)選擇性較高。

復(fù)合擔(dān)載Fe2（SO4）3和NiSO4時(shí)，催化劑反應(yīng)活性明顯提高，其中Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之間和（3∶1）～（4∶1）之間變化時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于80%，二聚物選擇性基本大于50%，三聚物選擇性低于43%，綜合性能較好。

表2 Fe/Ni原子比對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響Table 2 Influence of Fe/Ni atomic ratio on isobutene oligomrization

3 結(jié)論

1）催化劑成型后，反應(yīng)活性有所降低，但目的產(chǎn)物的選擇性明顯提高，選擇的成型催化劑為三葉草外形、直徑1.2 mm、長(zhǎng)度2 mm。

2）催化劑焙燒溫度為400 ℃或600 ℃時(shí)，二聚物的選擇性相對(duì)較高，三聚物的選擇性相對(duì)較低，轉(zhuǎn)化率適中。

3）當(dāng)載Fe量（w）在7%～8%時(shí)，異丁烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高；當(dāng)載Fe量大于8%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨載Fe量的升高而下降；當(dāng)載Fe量小于7%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨載Fe量的增加而升高；當(dāng)載Fe量為8%（w）和5%（w）時(shí)，三聚物的選擇性較低，二聚物選擇性較高，綜合性能較好。

4）復(fù)合擔(dān)載Fe2（SO4）3和NiSO4時(shí)，催化劑反應(yīng)活性較單載活性組分時(shí)顯著提高，其中Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之間和（3∶1）～（4∶1）之間時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于80%，二聚物選擇性基本大于50%，三聚物選擇性低于43%，綜合性能較好。

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（編輯 鄧曉音）

Effect of the preparation conditions of supported Fe2(SO4)3-NiSO4/γ-Al2O3catalyst on the properties of isobutene oligomerization

Luo Xiangsheng，Shi Haixin，Chao Huixia
（Petroleum and Chemical Engineering Institute，Qinzhou University，Qinzhou Guangxi 535000，China）

Fe2(SO4)3-(NiSO4)/γ-Al2O3catalyst was prepared by soak method with the Fe2(SO4)3and NiSO4as the raw materials，and it was used in the isobutene oligomerization reaction. The effects of catalyst formation，calcination temperature，iron content and Fe/Ni atomic ratio on isobutene oligomerization were investigated. The results show that the reaction activity decreases after the catalyst is formed，but the selectivity of the target product is obviously improved. The selected catalyst is trefoil with a diameter of 1.2 mm and a length of 2 mm. The suitable conditions for the preparation of the catalyst are as follows：the calcination temperature of the catalyst is 400 ℃ or 600 ℃，the carrying capacity of Fe is 8%(w) and 5%(w)，and the ratio of Fe/Ni atoms is (1∶4)-(1∶3) and (3∶1)-(4∶1). Under the above conditions，the selectivity of the dimer is relatively high，the selectivity of the trimer is relatively low，the conversion is moderate，and the comprehensive reaction performance is better.

isobutene；oligomerization；Fe loading；calcination temperature；Fe/Ni atomic ratio

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.008

1000-8144（2017）08-1007-05

TQ 426.82

A

2017-01-24；［修改稿日期］2017-06-15。

羅祥生（1980—），男，湖北省松滋市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 0777-2696801，電郵 282774127@qq.com。聯(lián)系人：晁會(huì)霞，電話 0777-2696801，電郵 chaohx@163.com

廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項(xiàng)目（2017KY0784）。