李靜+陳小華+劉振鴻+張輝+侯梅芳+杜三艷+陳太聰

摘要：通過設置室內土柱淋洗試驗，探究施用不同的脫硫石膏（FGD-Gypsum，簡稱FGDG）對不同土壤中磷的遷移變化規(guī)律及影響。2種FGDG（1號、2號）分別與2種土壤（A土、B土）均勻混合，石膏施用質量分數為0%、1%、2.5%、5%。結果表明，FGDG的施入能明顯改善土壤的滲透性，其導水速率比對照組提高65%～91%。土壤固磷率隨著FGDG施加量的增加而相應上升，A土施加FGDG組的固磷率比對照組提高了95.6%，B土平均提高47.0%；對2種石膏磷吸附動力學分析表明，2號FGDG的固磷率比1號高43.6%，這與石膏的溶出率和雜質Cl-含量有關。與A土相比，B土的粒度偏小，黏粒比例高48.4百分點，導水速率下降98.1%，B土中有效磷減少程度較A土高40%左右。由結果可見，FGDG有望成為新的高效控磷方法，能明顯減少磷向水體排放量；固磷率既受土壤自身粒度特征、導水性、磷本底值影響，也與FGDG溶解后的Ca2+含量密切相關。

關鍵詞：脫硫石膏；土壤；固磷率；影響因素

中圖分類號： S156.4文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）12-0233-05

磷作為土壤中重要的營養(yǎng)元素，是植物正常生長的關鍵性限制因子，同時也是水環(huán)境污染的潛在來源。長期以來，為使作物高產，國內很多地區(qū)每年甚至每季作物都大量施用磷肥，致使土壤速效磷含量明顯提高[1]，農業(yè)生產施加的磷絕大部分積累于土壤中，通過地表徑流、土壤侵蝕、淋溶等途徑逐漸向水體遷移[2]。

工業(yè)生產中脫硫產生的固體廢棄物——脫硫石膏，其主要成分為CaSO4·2H2O并富含大量微量和常量營養(yǎng)元素，可以改善土壤的肥力狀況。利用其溶解出的Ca2+與土壤中的堿性物質及鹽離子進行反應，可以降低土壤的堿化度，改善土壤理化特性。隨著煙氣脫硫石膏產品品質的提高，生態(tài)安全性達到農用要求且不增加土壤重金屬含量[3]，被逐漸使用到農業(yè)領域，使用量逐年增加。美國2008年煙氣脫硫石膏年產量約1 220萬t，當年只有2%石膏用于農業(yè)[4]，但2009年約有110萬t用于農業(yè)生產，占當年脫硫石膏總產量的10%左右[5]。而我國2009年脫硫石膏總產量達4 300萬t，而且逐年上升[4]，但綜合利用率總體偏低。簡單的棄置不僅造成土地資源的浪費，還會對周邊環(huán)境產生威脅。研究表明，煙氣脫硫石膏本身含有較高的游離水、松散的細小顆粒，能有效固定磷和重金屬等污染物，其中含有的大量鈣離子施用到土壤后可與土壤表層過量的磷酸根離子發(fā)生反應，使土壤中的磷大部分轉化為難溶態(tài)的磷，從而減少磷素向可溶性形式的轉換，降低了可溶態(tài)磷素的徑流和淋溶損失[6]。

國外農業(yè)環(huán)保專家在使用脫硫石膏改良土壤（以鹽堿土為主）時，也關注到脫硫石膏減少農業(yè)面源磷流失的可能性。Favaretto等根據試驗結果，推薦脫硫石膏作為農業(yè)面源的最佳固磷技術之一[7]；美國環(huán)境保護局（EPA）于2008年發(fā)布《煙氣脫硫石膏的農業(yè)用途》文件，認為施用脫硫石膏可以減少土壤中營養(yǎng)物質和其他污染物質向水體的輸送；Chhabra等研究表明，石灰性堿化土壤溶液中的溶解性磷和速效磷含量高于非堿化土壤，農業(yè)開發(fā)中若使用不當，很容易將土壤中的磷引入附近海域，致使水體出現富營養(yǎng)化[8]。改良后的堿化土壤中，速效磷含量和運移能力顯著降低，但并不影響作物對磷的吸收[9]。程鏡潤等的研究表明，脫硫石膏作為改良劑既可以增強土壤導水性，使植物更好地吸收水分同時降低土壤的酸堿度，更適合植物正常生長，又可以提高鹽堿土壤固磷程度[10]。但當前國內外對于不同性質脫硫石膏控制不同土壤磷流失的相關研究較少。因此，本研究采用上海2個火電廠分別產生的不同品質的脫硫石膏改良不同理化性狀的土壤，研究土壤中磷的遷移規(guī)律及其影響因素，以期對脫硫石膏更有效地被用來改良鹽堿土提供較好的理論依據。

1材料與方法

1.1試驗材料

供試土壤分別來自上海市崇明島（121°57′20″E、31°31′25″N）和浦東新區(qū)（121°55′33″E、31°00′37″N）2種不同地理位置的土壤，分別稱為A土、B土；風干后A土呈松軟的土灰色，B土呈硬度較高的暗黃色。脫硫石膏分別來自上海市2個不同燃煤電廠，1號石膏源自生產工藝略滯后含有較多雜質Cl-的工廠，呈深棕色的粉狀；2號石膏源自采用較先進的脫硫工藝只含有少量Cl-的工廠，呈米黃色、粉狀，2種石膏均無特殊氣味，且2種脫硫石膏中重金屬指標均達到農業(yè)生態(tài)安全標準（表1至表3）。

1.2試驗方法

試驗以室內土柱淋溶試驗的方式進行，具體試驗裝置見圖1。采集不同地理位置土樣A土和B土分別與不同質量分

數梯度（0%、1%、2.5%、5%）的1號和2號脫硫石膏混合均勻制作成土柱，模擬田間情況進行試驗[11]，其中0%為對照，每組處理土柱均做3次重復。試驗前2種土壤和2種脫硫石膏分別置于室內陰涼通風處，風干半個月，經常翻動，然后過9目（<2 mm）的標準檢驗篩。通過模擬自然降水的形式于土柱上端不斷注入去離子水1 100 mL（以上海市年平均降水量為準），不斷觀察并計算導水速率，同時測定淋出液總磷含量及淋洗前后土壤全磷及有效磷含量變化情況，進行數據分析。表22種脫硫石膏的pH值、主要成分及含量

1.3測試指標與方法

供試材料的基本理化性質測定均采用常規(guī)方法，其中土壤及石膏顆粒級配采用TM-85土壤比重計（甲種）法進行測試；pH值及電導率采用pH電導率分析儀測試；淋洗過程中的出水速率測試：以從土柱中流出第1滴水開始計時記錄一段時間內流出的水量，測試土柱在飽和狀態(tài)下的出水速率；淋溶液中總磷含量采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989《水質總磷的測定鑰酸銨分光光度法》）測試；淋洗試驗結束后，分別采集原土及淋洗后土樣測定全磷及有效磷含量。全磷含量采用HClO4-H2SO4微波消煮法測定；有效磷含量測定采用碳酸氫鈉提取-鉬銻抗比色法（Olsen法）[11]。石膏各種成分采用趙彩虹等的濕法煙氣脫硫產物——石膏成分的分析方法[12]。endprint

1.4數據處理

數據處理和作圖采用Excel和OriginPro 8.5軟件對各指標數據進行處理分析。各處理組之間的顯著性差異數據分析采用SPSS 17.0統(tǒng)計分析軟件處理，采用Duncans法檢驗各處理間的顯著性差異。

2結果與分析

2.12土壤及脫硫石膏的顆粒大小分析

國際制土壤質地分類標準將土壤粒徑分為3級：沙粒，0.075 mm

2.21號石膏和2號石膏對磷的吸附動力學分析

分別取2種不同石膏各0.5、2.0 g于相同濃度（0.01 mg/L）、相同體積（25 mL）的磷酸二氫鉀溶液中，振蕩數小時后靜置，取上清液測總磷含量。2種石膏隨著施加量的增加，吸附的磷量均有增加，但施加不同量的1號石膏前期對磷的吸附量變化不明顯，而2號石膏變化十分明顯，約增加55.5%；2種石膏相比，在整個吸附過程中，2號比1號高約 43.6%（圖3）。說明2號石膏自身吸附除磷的效果比1號石膏好。

2.3不同處理組的土柱導水速率比較

施入不同配比2種脫硫石膏之后，A土平均導水速率為20.43 mL/h（A土對照出水1.58 mL/h），B土則只有 0.38 mL/h（B土對照出水0.13 mL/h）；隨著2種脫硫石膏施加量的增加，2種土壤導水速率相比對照均有很大提高，說明脫硫石膏的施入明顯改善了土壤的團粒結構且A土導水性能明顯高于B土，后者比前者平均低98.1%。同時可以看出，A土施加2號石膏時其導水速率明顯比1號石膏高，二者與對照相比提高的速率相差4.8%；B土則施加1號石膏導水速率較高，約提高10.4%，但隨著石膏投加量增加到一定值，平均出水速率均略微減?。▓D4）。

2.4不同處理組的土柱淋溶液中總磷累積量

不同處理組淋出液中的總磷含量反映不同量的脫硫石膏與土壤中磷素作用程度。淋溶液中總磷含量越少，土壤被石膏固著的磷量越多。由圖5可見，施加脫硫石膏后2種土壤淋溶液中總磷含量與對照相比均明顯降低，A土、B土固磷率平均分別比對照組提高95.6%、47.0%，且隨著2種石膏施加量的增加，各試驗組淋洗液中總磷含量均逐漸降低，說明各組土壤中固著的磷增加。A土施加1號石膏后淋出液中總磷含量由1 194.0 μg降為66.3 μg，平均固磷率為93.3%，施加2號石膏則由1 194.0 μg降為18.7 μg，平均固磷率為98.4%（圖5-a）。由此得出A土施加2號石膏磷的截留率略高于1號石膏，約高5.2%，說明2號石膏對A土固磷效果稍好些。同樣對于B土，隨著石膏施入量的增加，施加1號石膏后土壤中固磷率由43.3%增至59.5%，施加2號石膏后則由35.9%增至47.8%（圖5-b）。說明1號石膏對B土固磷效果更好，磷平均固著率約提高14.9%。

2.5不同處理組的淋洗后土壤全磷變化

研究發(fā)現，與淋洗前的原土全磷含量相比，淋洗后土壤全磷含量變化很小，幾乎可以忽略；施加不同梯度脫硫石膏后，對照和不同脫硫石膏處理間的土壤全磷含量均沒有顯著性的差異。A土施加脫硫石膏后土壤中全磷量略高于對照組，但隨施加量增多，截留的磷變化規(guī)律不明顯（圖6-a）。而對B土，無論施加1號還是2號石膏，不同處理間的土壤全磷含量沒有顯著性差異，因為淋溶液中磷量相對于全磷總量是很少的（圖6-b）。

2.6不同處理組淋洗后的土壤有效磷變化

與原土中有效磷含量比較可知：A土淋洗后的土壤中有效磷下降69.8%～75.7%，而B土淋洗后下降38.9%～813%（圖7）。A土施用1號脫硫石膏以后，隨著脫硫石膏施用量的增加，速效磷含量略有增加的趨勢，與對照相比分別增加13.9%、19.4%、18.1%，但與對照沒有顯著性差異（P>0.5）且施加5%時增加趨勢略有降低；而A土施用2號石膏后，與對照相比土壤速效磷平均含量下降11.6%～30.2%，當施用量為 2.5% 時，速效磷含量降至5.05 mg/kg的最低值，5%時稍有增加，為5.18 mg/kg，但仍明顯低于對照 7.24 mg/kg（圖7-a）。對于B土，隨著2種脫硫石膏施加量的增加，土壤中有效磷含量均呈現下降趨勢，與對照相比施用不同梯度1號石膏有效磷含量分別降低61.9%、68.1%、695%，施用2號石膏則分別降低25.0%、34.1%、43.1%，隨著石膏配比增加，速效磷下降幅度越大，因為Ca2+與土壤中磷素反應，使土壤中可溶性的磷酸鹽轉化為難溶鹽，減少磷素隨水的流失量（圖7）。這與Misra等研究堿化土壤改良后土壤中的速效磷含量降低結果[13]一致。

3討論

3.1土壤理化性質對固磷效果的影響

土壤粒徑級配是指土體固相中不同粗細級別土壤顆粒所占的比例，是土壤最基本的物理性質之一，它強烈地影響土壤水力、熱力等重要物理特性[14]。本研究發(fā)現，A土粒徑較大，且導水速率明顯高于B土，說明粒徑越大，其導水性能越好。粒徑大小是影響固磷能力的主導因素。通過分析得出，淋溶液中總磷（土壤中溶解態(tài)磷）隨脫硫石膏的施入增多而逐漸下降，且施加同樣量的脫硫石膏時，A土降低幅度（土壤磷截留率）遠高于B土，這主要是因為A土粒徑較大，導水性強，對照組的磷隨水流流失快，而處理組施入石膏后與土壤中磷素反應生成難溶的鈣磷截流下來，且施入的石膏量越多，磷的截留率越高，從而導致土壤中的磷向淋溶液中遷移減少。

對土壤磷的本底值分析發(fā)現，B土全磷、有效磷含量及堿化度均高于A土，有研究表明土壤溶液中速效磷含量隨堿化度升高而增加[15]，這與本研究結果相一致。同時隨著石膏配比增加，2種土壤有效磷含量也逐漸降低，但在施用1號脫硫石膏時，A土速效磷含量稍有升高。因為土壤有效磷是土壤中可被植物吸收的磷組分，包括溶解態(tài)的磷，它可較好地反映土壤中磷的供應容量和脫硫石膏施入土壤后磷截留率變化[16]。所以有效磷含量的下降可以看作是土壤中溶解態(tài)磷轉化成了難溶態(tài)磷。但在土壤中存在很多不同形態(tài)磷，溶解態(tài)磷占全磷的比例很低，其微小變化對土壤整體磷含量沒有實質性的影響[17]。而B土壤堿化度較高，土體中含有大量的鹽離子如鈉、鉀、鎂離子等，脫硫石膏中大量的鈣離子，一是與鹽離子發(fā)生置換反應，二是與磷素發(fā)生固磷反應，所以前者會消耗大量的鈣離子，與磷發(fā)生反應的鈣離子就相對較少，固磷率稍低，從而導致A土固磷率高于B土。

實際上土壤中降低的有效磷都以溶解態(tài)磷的形式遷移至水體中，而不會像對照組那樣，大量對植物生長有利的溶解態(tài)磷隨水流流失[18]。因此，對于黏粒比例低、導水性好的A土，施入脫硫石膏有助于提高土壤的“固磷”功能。

3.2脫硫石膏品質對固磷效果的影響

對2種石膏自身吸附除磷的分析得出，2號石膏吸附除磷的效果更明顯。分析其影響因素，一是通過測脫硫石膏溶解液中Ca2+濃度的試驗證明，采用等量石膏時，2號石膏中溶出的Ca2+濃度比1號石膏高約14.5%；二是對2種石膏成分進行分析發(fā)現，氯離子含量相差較大，1號石膏中氯離子含量大約比2號石膏高52.6%，由氯化鈣與硫酸鈣溶解同離子效應可知[18]，過多的鈣離子與氯離子結合，使得硫酸鈣的溶解受阻，所以1號石膏與2號石膏相比與磷酸鹽反應不充分，只能吸附少量的磷。

再者2種土壤相比，A土粒徑大、堿化度低，B土粒徑小、堿化度高，所以B土較A土中鹽溶液濃度要高些。何偉等研究表明，土壤中混合鹽濃度越高，CaSO4·2H2O溶解度下降趨勢越明顯[18]，所以施入同樣石膏時，B土中石膏導水性和固磷率更低。

另外有研究表明，脫硫石膏中雜質主要為CaCO3[19]，分析得出2號石膏中CaCO3含量略高于1號石膏，可能是因為煙氣脫硫過程中CaCO3未完全反應，脫硫不徹底。同時安志裝等的相關研究表明，土壤中隨CaCO3用量的增加，形成 Ca2-P、Al-P、Fe-P的量減少，即有效態(tài)磷減少，而Ca8-P（緩效態(tài)）、Ca10-P（土壤中潛在磷源）的量則明顯增加[20]。隨著反應時間的延長，各種形態(tài)磷進一步向Ca10-P方向轉化，土壤中有效磷含量降低[21]，但并不會影響植物的生長，因為Ca8-P可能會持續(xù)向土壤中釋放肥效。

4結論

本研究通過對2種土壤理化性狀和2種脫硫石膏性質的比較分析，探究脫硫石膏對土壤磷的截留情況，主要研究結論如下：

（1）土壤淋出液中總磷含量隨2種脫硫石膏施入量增多均逐漸降低。施加1號石膏時，A土、B土磷素平均截留率分別為93.3%、50.8%；施加2號石膏時則分別為98.4%、43.3%，因此可見，脫硫石膏的施入使土壤中過量的磷素通過淋溶沉淀的方式將土壤中小部分溶解態(tài)磷帶入到水體環(huán)境里，既避免水體富營養(yǎng)化現象的發(fā)生，又可以保證植物的正常生長。

（2）土壤有效磷含量隨著脫硫石膏用量的增加，施加1號石膏時A土略有上升，B土減少66.5%；施加2號石膏則分別減少19.9%、34.1%；土壤全磷含量淋洗前后幾乎沒有變化，但施加石膏的處理組與對照相比略有變化，規(guī)律不定。

（3）分析表明，影響土壤中磷素截留率的因素主要有2點。一是土壤自身的理化性狀，包括土壤粒度、堿化度、導水性及土壤自身磷素含量等；A土粒度大，堿化度低且自身有效磷含量低，導水速率高，控磷效果更顯著。二是脫硫石膏本身的性質，包括鈣離子濃度、主要成分和雜質含量及自身吸附磷的特性；2種石膏主要成分均為CaSO4·2H2O，其中1號石膏所含雜質Cl-濃度較高?？傮w看出，2號石膏自身品質較好，對A土固磷作用更顯著。

參考文獻：

[1]韓俊杰，馬保國，韓寶坤，等. 麥稻輪作高產條件下施磷對土壤速效磷及作物產量的影響[J]. 河北農業(yè)大學學報，2001，24（3）：22-26.

[2]盛海君，夏小燕，楊麗琴，等. 施磷對土壤速效磷含量及徑流磷組成的影響[J]. 生態(tài)學報，2004，24（12）：2837-2840.

[3]顧文飛，張孝德. 寶鋼固體廢棄物資源化綜合利用的現狀和發(fā)展方向[J]. 寶鋼技術，2005，3（3）：1-4.

[4]許清濤，李玉波. 脫硫石膏改良堿化土壤的施用量研究[J]. 江蘇農業(yè)科學，2013，41（2）：341-343.

[5]孫靜. 包鋼固體廢物綜合利用與污染防治對策研究[D]. 西安：西安建筑科技大學，2006：3-5.

[6]李曉娜，張強，陳明昌，等. 不同改良劑對土壤有效磷的影響[J]. 水土保持學報，2005，1（19）：72-74.

[7]Favaretto N，Norton L D，Johnston C T，et al. Nitrogen and phosphorus leaching as affected by gypsum amendment and exchangeable calcium and magnesium[J]. Soil Science Society of America Journal，2012，76（2）：575-585.

[8]Chhabra R，Abrol I P，Singh M V. Dynamics of phosphorus during reclamation of sodic soils[J]. Soil Science，1981，132（5）：319-324.

[9]張峰舉，許興，肖國舉. 脫硫石膏改良對堿化土壤磷素營養(yǎng)的影響[J]. 西北農業(yè)學報，2013，22（5）：151-156.

[10]程鏡潤，陳小華，劉振鴻，等. 脫硫石膏改良濱海鹽堿土的脫鹽過程與效果實驗研究[J]. 中國環(huán)境科學，2014，6（6）：1505-1513.

[11]董蕓雷，妥德寶，李彬，等. 脫硫石膏改良鹽堿土的研究進展[J]. 安徽農業(yè)科學，2013，41（15）：6677-6678，6680.

[12]趙彩虹，時正海，周屈蘭，等. 濕法煙氣脫硫產物——石膏成分的分析[J]. 熱力發(fā)電，2004，33（8）：35-36.

[13]Misra S M，Tiwari K N，Prasad S S. Reclamation of alkali soils：influence of amendments and leaching on transformation and availability of phosphorus[J]. Communications in Soli Science and Plant Analysis，2007，38（7/8）：1007-1028.

[14]劉云超. 燃煤煙氣脫硫副產物對堿土營養(yǎng)元素有效含量的影響研究[D]. 呼和浩特：內蒙古農業(yè)大學，2008：13-15.

[15]文星，李明德，吳海勇，等. 土壤改良劑對酸性水稻土pH值、交換性鈣鎂及有效磷的影響[J]. 農業(yè)現代化研究，2014（5）：621-622.

[16]沈仁芳，蔣柏藩. 石灰性土壤無機磷的形態(tài)分布及其有效性[J]. 土壤學報，1992，29（1）：80-86.

[17]王金滿，楊培嶺，石懿，等. 脫硫副產物對改良堿化土壤的理化性質與作物生長的影響[J]. 水土保持學報，2005，19（3）：34-37.

[18]何偉，吳曉琴，劉芳. 硫酸鈣在Ca-Mg-K-Cl-H2O體系轉化過程中溶解度研究[J]. 環(huán)境科學與技術，2010，33（5）：35-38，70.

[19]汪瀟，楊留栓，朱新峰，等. 濕法脫硫石膏顆粒特性與雜質賦存狀況分析[J]. 環(huán)境科學與技術，2013（9）：135-138.

[20]安志裝，介曉磊. 不同水分和添加物料對石灰性土壤無機磷開態(tài)轉化的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學報，2002，8（1）：60-61.

[21]李祖蔭，劉軍，孔曉玲. 石灰性土壤中粘粒與碳酸鈣的固磷作用[J]. 中國土壤與肥料，1983（2）：15-16.陸文龍，趙標，五毛毛，等. 秸稈改良茶園土壤對氮磷吸附特性的研究[J]. 江蘇農業(yè)科學，2017，45（12）：238-240.endprint