張文韜，殷彤蛟，田 鵬

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

二氧化鈦的結(jié)構(gòu)和光催化機(jī)理研究

張文韜，殷彤蛟，田 鵬*

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

光催化氧化法是如今新型的污水處理方法，而二氧化鈦在光催化氧化法中發(fā)揮著很重要的作用。本文對(duì)二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，從而找出二氧化鈦因結(jié)構(gòu)具有較高的光催化活性，良好的親水性，較好的熱穩(wěn)定性能，無毒無二次污染等獨(dú)特的性質(zhì)，使其作為半導(dǎo)體在光催化氧化法中起重要的作用。最終達(dá)到處理污水的目的。

光催化氧化法；二氧化鈦；晶體結(jié)構(gòu)；半導(dǎo)體

光催化氧化法是今年興起的一種新的污水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)相比，它具有對(duì)設(shè)備要求簡單，高效節(jié)能，操作工藝簡單，產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。正是由于這些優(yōu)點(diǎn)使得這種方法得到了很多學(xué)者的關(guān)注和研究。在以后的發(fā)展中，在研究光催化機(jī)理的同時(shí)，還要著重討論二氧化鈦等半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)，粒子構(gòu)型等對(duì)降解的影響，承載金屬粒子和非金屬粒子對(duì)催化活性的影響以及這種催化劑的催化降解機(jī)理；在實(shí)際應(yīng)用中，要怎樣才能提高太陽能的利用率，改變半導(dǎo)體材料對(duì)光能的局限性；要為納米級(jí)的半導(dǎo)體材料尋找合適的載體和適當(dāng)?shù)墓袒姆椒ㄒ约疤岣呓到夥磻?yīng)的降解率使其達(dá)到理想的效果；結(jié)合負(fù)載型的半導(dǎo)體催化劑要設(shè)計(jì)出合理合適的處理污水的方案，拓展處理污水的領(lǐng)域。

1 二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)

二氧化鈦是一種多晶型半導(dǎo)體化合物，它在自然界中存在著三種結(jié)晶形態(tài)分別是金紅石型、銳鈦型和板鈦型，其中金紅石型和銳鈦礦型是二氧化鈦主要存在形式，由于它們的晶體結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致它們的性質(zhì)也有所側(cè)重，所以光催化活性只有金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦晶體具有[3]。

板鈦型二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)屬于斜方晶系，只存在于自然界的礦物中，含量很少，它是不穩(wěn)定的晶型，當(dāng)加熱溫度高于650℃時(shí)，會(huì)直接轉(zhuǎn)化為金紅石型，目前尚無實(shí)際的工業(yè)價(jià)值。

銳鈦型二氧化鈦的晶體屬于四方晶系，是以TiO6八面體的形式出現(xiàn)，Ti4+位于八面體中心，6個(gè)O2-圍繞在周圍，每個(gè)銳鈦礦型晶胞含有4個(gè)二氧化鈦分子，以8個(gè)棱邊相接，銳鈦礦型在低溫下很穩(wěn)定，但在溫度達(dá)到500℃時(shí)，便開始緩慢轉(zhuǎn)化為金紅石型，其轉(zhuǎn)化溫度是逐漸遞增的，而不是突變的。如果煅燒時(shí)加入金紅石型促進(jìn)劑，轉(zhuǎn)化溫度可以相對(duì)更低些。相反，如果加入了抵制劑，那么轉(zhuǎn)化溫度將需要更高。因此其轉(zhuǎn)化過程除受溫度影響處，還受所加入的添加劑影響。

金紅石型二氧化鈦屬于四方晶系，跟銳鈦礦型二氧化鈦晶體一樣晶體架構(gòu)都可以用TiO6八面體鏈來描述。晶格的中心有一個(gè)Ti4+，其周圍有6個(gè)O2-，這些O2-正位于八面體的棱角處，以兩個(gè)棱邊相連。每個(gè)金紅石晶胞含有兩個(gè)二氧化鈦分子，其晶格較小而緊密，它是三種晶體中最穩(wěn)定的一種，即使在高溫下也不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解。

金紅石型雖與銳鈦礦型均為八面體結(jié)構(gòu)，但是金紅石型的八面體是不規(guī)則的，是顯示了輕微的扭曲，是四方晶系中的斜方晶型；而銳鈦礦型的八面體卻發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲，是斜方晶型畸變，它的對(duì)稱性要比金紅石型的低很多。銳鈦礦型的TiO2中的Ti-Ti的鍵長要比金紅石型的TiO2的鍵長要長，而Ti-O的鍵長要比金紅石型的鍵長要短。金紅石型的二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)八面體相連，每個(gè)銳鈦礦型的八面體與周圍8個(gè)八面體相連。結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了它們在性質(zhì)上的差異。圖1是金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖1 金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦的單元結(jié)構(gòu)示意圖

2 二氧化鈦的光催化機(jī)理

自1972年Fujishima等人發(fā)現(xiàn)用二氧化鈦電極可以光催化分解水的現(xiàn)象以來，許多化學(xué)家、物理學(xué)家、化學(xué)工程師等對(duì)二氧化鈦的光催化過程進(jìn)行了研究[4]。通過理論知識(shí)可以知道，任何物質(zhì)的性質(zhì)都是與它的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分不開的，半導(dǎo)體材料亦不例外。半導(dǎo)體的這種光催化活性與它自身的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，半導(dǎo)體的能帶是由價(jià)帶和導(dǎo)帶構(gòu)成的，價(jià)帶是能量最高的能帶，導(dǎo)帶是能量最低的能帶，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂之間的能量差就是禁帶，禁帶是一個(gè)不連續(xù)的區(qū)域。禁帶寬度是半導(dǎo)體的一個(gè)重要特征參量，其大小主要決定于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，這與晶體結(jié)構(gòu)和原子的結(jié)合性質(zhì)等有關(guān)。二氧化鈦是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，當(dāng)照射在二氧化鈦上的外界光的能量大于或等于半導(dǎo)體的禁帶寬時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上形成相應(yīng)空穴。價(jià)帶上的空穴具有強(qiáng)氧化性，導(dǎo)帶上的電子具有很強(qiáng)的還原性，因此受到外界因素影響而產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體材料中形成了一個(gè)很強(qiáng)的氧化還原體系。

銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬是3.2eV，吸收波長小于387.5 nm，當(dāng)銳鈦礦型的二氧化鈦受到外界照射光的波長小于387.5 nm時(shí)就會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)。而金紅石型的二氧化鈦的禁帶寬是3.0eV，其吸收波長是413nm。外界光的波長要小于413 nm時(shí)才會(huì)產(chǎn)生具有氧化還原性的電子空穴對(duì)。

當(dāng)照射在二氧化鈦半導(dǎo)體上的光的能量高于或等于其禁帶寬時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶上的電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，進(jìn)而在價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴(h+)，隨后具有氧化性的h+和具有還原性的e-與吸附在二氧化鈦表面的H2O，O2等發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成·OH，·O2-等具有極強(qiáng)氧化還原能力的高活性基團(tuán)，利用這些基團(tuán)來降解有機(jī)污染物[5-6]。其機(jī)理如下：

3 二氧化鈦在光催化中的應(yīng)用

由于二氧化鈦具有較高的光催化活性，良好的親水性，較好的熱穩(wěn)定性能，無毒無二次污染等獨(dú)特的性質(zhì)，使他成為近年來最具潛力的綠色光催化劑。污水包括工業(yè)污水和生活污水，工業(yè)污水是指工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物，按工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)品和加工對(duì)象分為印染廢水、造紙廢水、化工廢水、 啤酒、白酒廢水、淀粉廢水；含油廢水；電子、電鍍、涂裝廢水；采礦及選礦廢水；煉焦煤氣廢水；機(jī)械加工廢水、食品工業(yè)廢水等[7-9]。生活污水是指城市機(jī)關(guān)、學(xué)校和居民在日常生活中產(chǎn)生的廢水，包括廁所糞尿、洗衣洗澡水、廚房等家庭排水以及商業(yè)、醫(yī)院和游樂場所的排水等。這些污水中都含有大量的不易被處理的有機(jī)污染物，我們利用二氧化鈦在紫外光的照射下可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的電子空穴對(duì)，把廢水中的不易被降解的烴類，含硫的有機(jī)化合物，含磷的有機(jī)污染物，鹵代有機(jī)物等氧化還原成無污染的二氧化碳，水和一些小分子的無污染的物質(zhì)[37]。利用這一性質(zhì)來除去污水中難處理的物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到降低水中污染物的含量達(dá)到污水處理循環(huán)使用的目的。

致謝：遼寧省高校重大科技平臺(tái)“能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心”

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(本文文獻(xiàn)格式：張文韜，殷彤蛟，田 鵬.二氧化鈦的結(jié)構(gòu)和光催化機(jī)理研究[J].山東化工,2017,46(5):34-35.)

Study on the Photocatalytic Mechanism and the Structure of Titanium Dioxide

ZhangWentao，YinTongjiao，TianPeng*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Institute of Catalysis for Energy and Environment,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China)

Photocatalytic oxidation is a new type of sewage treatment,and Titanium dioxide plays an important role in the photocatalytic oxidation. In this paper,the crystal structure of titanium dioxide was studied,so as to find the titanium dioxide because of the structure has a high photocatalytic activity,good hydrophilicity,good thermal stability,non-toxic secondary pollution and other unique properties,titanium dioxide as a semiconductor in the photocatalytic oxidation which plays an important role. Finally achieve the purpose of sewage treatment.

photocatalytic oxidation; titanium dioxide; crystal structure; semiconductor

2017-02-15

遼寧省自然科學(xué)基金(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：2015020241)；沈陽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

張文韜(1994—)，女，遼寧營口人，沈陽師范大學(xué)碩士研究生；通訊作者：田 鵬(1967—)，男，遼寧沈陽人，沈陽師范大學(xué)教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師。

TQ134.1

A

1008-021X(2017)05-0034-02