謝騰騰，董曉帥

(1.山東豪邁化工技術(shù)有限公司，山東 青島 266045；2.青島思遠(yuǎn)化工有限公司，山東 青島 266500)

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯對(duì)PVC的增塑及表征

謝騰騰1，董曉帥2

(1.山東豪邁化工技術(shù)有限公司，山東 青島 266045；2.青島思遠(yuǎn)化工有限公司，山東 青島 266500)

采用2-甲基丁二酸和1,4-丁二醇在催化劑鈦酸四丁酯作用下，通過(guò)熔融縮聚的方法合成了聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯，并將其作為增塑劑用于制備軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)。采用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)對(duì)聚酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)、拉伸測(cè)試對(duì)該聚酯增塑劑的增塑效果進(jìn)行表征。結(jié)果表明：聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯與PVC相容性良好，可大大改善PVC材料的柔軟性、降低PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增塑效果良好。與小分子增塑劑DOP相比，聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯具有優(yōu)越的耐抽出性、耐揮發(fā)性和耐遷移性，提高了PVC材料的使用壽命。

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯；聚氯乙烯；增塑劑；耐久性

增塑劑是一種加入到材料(通常是塑料、樹(shù)脂或彈性體)中以改進(jìn)它們的可塑性、柔韌性和拉伸性的物質(zhì)，主要用于改性聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂。在PVC中添加大于30份的增塑劑可獲得軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)制品[1]，這些增塑劑在制品的二次加工和使用過(guò)程中，會(huì)發(fā)生不同程度的遷移、抽出和揮發(fā)，嚴(yán)重影響了制品的耐久性能，降低了使用壽命。長(zhǎng)期以來(lái)，用于PVC的增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯類為主，應(yīng)用最多的是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。

但研究發(fā)現(xiàn)，DOP具有潛在的致癌性[2]，又由于其本身的小分子特性，在PVC制品中極易遷移和被溶劑抽出，不但影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能，還直接威脅人類的健康[3-4]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)無(wú)毒、耐遷移、耐溶劑抽出的新型環(huán)保增塑劑成為研究的熱點(diǎn)。聚酯增塑劑分子量高，與PVC相容性好，且可與PVC形成較強(qiáng)的分子間相互作用，代替了PVC分子鏈間的極性聯(lián)結(jié)作用，增加了PVC分子鏈的移動(dòng)性，因此具有耐遷移性好，增塑效率高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為一類很有發(fā)展前途的環(huán)保型增塑劑[5-8]。

本研究采用的增塑劑聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯(1,4-PBM)以植物發(fā)酵而得的衣康酸加氫制得的2-甲基丁二酸與1,4-丁二醇為原料合成的。衣康酸是農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)適當(dāng)?shù)木N發(fā)酵而成，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保，來(lái)源豐富[9-11]。該聚酯增塑劑屬于生物基化工產(chǎn)品，是一類無(wú)毒可降解的環(huán)保型增塑劑，可替代DOP在PVC中的使用，具有無(wú)毒、低揮發(fā)性、耐遷移和耐有機(jī)溶劑抽出的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯(1,4-PBM)(實(shí)驗(yàn)室自制)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、PVC(DG-1300)、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，均為工業(yè)品。

1.2 主要設(shè)備及儀器

GH-1000型高速混合機(jī)；YT-KL1002A型雙棍開(kāi)煉機(jī)；XLB-D/Q型平板硫化機(jī)；美國(guó)Thermo-Nicolet公司 Avatar-360型紅外光譜儀；德國(guó)Bruker公司AV500核磁共振儀；德國(guó)Zwick/Roell公司Zwicki萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)；日本JEOL公司JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；德國(guó)NETZSCH公司DMA242E動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀。

1.3 試樣制備

試樣配方為100份PVC，5份鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，增塑劑(1,4-PBM或DOP)分別為40、50、60、70、80份，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。首先將原料在高速混合機(jī)上混合至粉體均勻，再將混合后的粉料在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，輥溫控制在160～165℃，然后在平板硫化機(jī)上于160℃、10 MPa下熱壓5 min，最后在冷壓機(jī)于10 MPa下定型5 min，將制成的片材裁成測(cè)試樣條，備測(cè)試。

1.4 表征與測(cè)試

傅立葉紅外光譜分析聚酯的結(jié)構(gòu)，將聚酯溶液直接涂在KBr片上測(cè)定，波數(shù)范圍4000～400 cm-1；核磁共振氫譜測(cè)試聚酯分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以氘代三氯甲烷(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)做化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)，共振頻率為500 MHz；按照GB/T 1040-1992制樣測(cè)定試樣的拉伸性能，試驗(yàn)溫度25 ℃，拉伸速率為50 mm/min；SEM觀察拉伸斷面的形貌結(jié)構(gòu)，斷面噴金，加速電壓為5 kV，工作距離為8 mm；DMA分析試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，采用單頻(1HZ)拉伸模式，溫度范圍為-60～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min；按照GB/T 1690-2006測(cè)定。

增塑劑耐抽出性，溶劑分別為乙醇、二甲苯、環(huán)己烷；參照 ISO 176-2005 活性炭吸附法測(cè)定增塑劑耐揮發(fā)性；參照ISO 1771-988測(cè)定增塑劑耐遷移性，試樣尺寸均為10×10×1 mm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯產(chǎn)物分析

采用2-甲基丁二酸和1,4-丁二醇在催化劑鈦酸四丁酯作用下通過(guò)熔融縮聚的方法，合成了聚酯增塑劑(1,4-PBM)，分子式如圖1。

圖1 1,4-PBM的分子式Fig.1 Structural formula of 1,4-PBM

2.1.1 傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)

圖2 1,4-PBM紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of 1,4-PBM

圖2為1,4-PBM的紅外譜圖，主要的吸收峰有：在 3450 cm-1左右有較寬的-OH 的吸收峰，這是由于二元醇在反應(yīng)中起到一定的封端作用，聚酯的鏈末端存在一定的醇羥基；在 2958 cm-1附近的吸收峰，是碳鏈中甲基和亞甲基的特征吸收峰；在 1733 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，是聚酯中C=O 鍵的強(qiáng)吸收峰；在1171 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是酯中 C-O-C 鍵伸縮振動(dòng)的特征峰，證明所合成的聚酯增塑劑就是1,4-PBM。

2.1.2 核磁共振譜圖分析(1H NMR)

圖3 1,4-PBM的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectrum of 1,4-PBM

由圖3可知，特征峰的積分比例與相關(guān)氫的數(shù)目相符合，且未有多余的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明2-甲基丁二酸與1,4-丁二醇的反應(yīng)較為完全，且過(guò)量的醇也基本除去。

2.2 增塑效果分析

本研究從拉伸性能、拉伸斷面的形貌結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能三個(gè)方面來(lái)分析聚酯增塑劑1,4-PBM的增塑效果。

2.2.1 拉伸性能分析

表1是1,4-PBM與DOP增塑的PVC試片的拉伸性能。從表中可看出，與純PVC相比，1,4-PBM/PVC試片的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、硬度均有大幅度降低，斷裂伸長(zhǎng)率大大增加，說(shuō)明1,4-PBM的增塑效果很好。相同增塑劑含量的PVC試片相比，1,4-PBM/PVC試片的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、硬度稍大于DOP/PVC試片，斷裂伸長(zhǎng)率略低于DOP/PVC試片，1,4-PBM/PVC試片的力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于DOP/PVC試片，但柔韌性稍次于DOP/PVC試片。這說(shuō)明1,4-PBM的增塑效果略低于DOP的增塑效果。

隨著增塑劑1,4-PBM含量的增加，增塑PVC試片的斷裂伸長(zhǎng)率增加，PVC材料的加工可塑性提高，但是會(huì)導(dǎo)致PVC材料力學(xué)強(qiáng)度的下降。高分子量的1,4-PBM的引入，削弱了PVC鏈段間的分子作用力，增加了PVC分子鏈的移動(dòng)性，從而提高了PVC的可塑性，因此加工可塑性隨增塑劑含量的增加而提高。

圖4是不同含量1,4-PBM的增塑PVC試片的拉伸斷面的SEM圖。從圖中可看出，1,4-PBM/PVC試片的拉伸斷面形貌均起伏較大，有眾多小突起及未回縮的拉絲，這是韌性斷裂的典型特征，說(shuō)明1,4-PBM起到了很好的增塑作用。拉伸斷面顯示無(wú)明顯的相分離現(xiàn)象，聚酯增塑劑1,4-PBM均勻分散在PVC基體中，1,4-PBM與PVC形成了連續(xù)相，說(shuō)明1,4-PBM與PVC的相容性良好。

隨著1,4-PBM含量的增加，1,4-PBM/PVC試片中出現(xiàn)了聚酯分散不均勻、團(tuán)聚的現(xiàn)象，當(dāng)1,4-PBM添加量為70 phr和80 phr時(shí)，此現(xiàn)象較為明顯。增塑劑與PVC相容性不好會(huì)影響力學(xué)性能、增塑PVC材料的耐久性，縮短PVC材料的實(shí)際使用壽命，因此，在實(shí)際使用時(shí)，增塑劑1,4-PBM的添加量不宜大于60phr。

表1 增塑PVC的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of plasticized PVC

圖4 不同1,4-PBM含量的增塑PVC試片的拉伸斷面SEM圖

Fig.4 SEM of plasticized PVC with different 1,4-PBM concentration

2.2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)

圖5 1,4-PBM增塑試樣的損耗角正切～溫度曲線Fig.5 Loss tangent curves as function of temperature for plasticized PVC with 1,4-PBM

圖5是1,4-PBM增塑PVC試樣的損耗角正切值-溫度的曲線。由圖5可知，當(dāng)1,4-PBM添加量為40～80 phr時(shí)，在0～65℃之間各條曲線也均只有一個(gè)損耗峰，說(shuō)明聚酯增塑劑1,4-PBM與PVC具有良好的相容性。1,4-PBM的加入使得PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同幅度地降低，1,4-PBM含量越多，增塑PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，分別為60.6、39.4、31.7、27.0、17.4℃，與純PVC相比，增塑PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大大降低，說(shuō)明增塑劑1,4-PBM增塑效果較好。原因是增塑劑1,4-PBM深入到PVC分子鏈之間的空隙，與PVC分子鏈形成耦合作用，使PVC分子之間作用力變小，自由體積增大，有效地降低了PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)現(xiàn)了PVC分解前的熔融，使PVC具有良好的加工可塑性。

2.2.3 增塑劑溶劑耐久性分析

表2 在不同介質(zhì)中PVC中的1,4-PBM和DOP的 質(zhì)量損失率Table 2 The mass loss of 1,4-PBM and DOP in different mediums

表2是在增塑劑添加量為60 phr的條件下將聚酯增塑劑1,4-PBM與DOP的耐久性進(jìn)行了對(duì)比。由表2可知，與DOP相比聚酯增塑劑在不同有機(jī)溶劑中的耐抽出性、在活性炭中的耐揮發(fā)性及在天然橡膠中的耐遷移性均具有很大的優(yōu)越性。其原因主要有三個(gè)：一是與DOP相比，聚酯增塑劑1,4-PBM具有較高的分子量，使其不易從PVC中遷移出來(lái)；二是聚酯的大分子鏈與PVC之間具有較強(qiáng)的相互纏結(jié)作用，使增塑劑被固定在PVC中而難以向其接觸介質(zhì)中遷移；此外，聚酯增塑劑1,4-PBM分子鏈中含有較多的側(cè)甲基，其空間位阻作用使得1,4-PBM分子鏈與PVC分子鏈纏結(jié)更加緊密，使1,4-PBM更難從PVC中遷移出來(lái)。

聚酯增塑劑1,4-PBM優(yōu)越的耐久性可大大提高PVC材料的使用壽命，且1,4-PBM屬于環(huán)保型可生物降解聚酯增塑劑，即使有極少量增塑劑從PVC制品中遷移出來(lái)，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。這使得1,4-PBM有望作為一種新型環(huán)保型增塑劑替代DOP在PVC中的使用。

3 結(jié)論

(1)合成的聚酯增塑劑1,4-PBM與PVC相容性良好，能大大改善PVC材料的拉伸性能，降低PVC材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增塑效率較高，但是稍次于小分子增塑劑DOP。

(2)與小分子增塑劑DOP相比，聚酯增塑劑1,4-PBM增塑的PVC具有優(yōu)越的耐久性，大大提高了PVC材料的使用壽命。

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(本文文獻(xiàn)格式：謝騰騰，董曉帥.聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯對(duì)PVC的增塑及表征[J].山東化工,2017,46(5):4-7.)

Synthesis of Plasticizer Poly(1,4-butanediol 2-methylsuccinate) and Application in PVC

XieTengteng1，DongXiaoshuai2

(1.Himile Chemical Technology (Shandong) Co.,Ltd.,Qingdao 266045,China;2.Qingdao Siyuan Chemical Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China)

Poly(1,4-butanediol 2-methylsuccinate)(1,4-PBM)was synthesized from 1,4-Butanediol and 2-methylsuccinate acid through melt polycondensation, catalyzed by tetrabutyl titanate, then used as polymeric plasticizers to modify PVC. The plasticizing effect and durability of poly(vinyl chloride) (PVC) plasticized with (1,4-PBM) were studied. The structure and properties of these polyesters were characterized by FT-IR,1H NMR，DMA and tensile test; the compatibility of plasticizers to PVC was investigated using solubility parameter method. The results showed that (1,4-PBM) displayed excellent compatibility with PVC. The glass transition temperature of PVC plasticized with (1,4-PBM) decreased and flexibility increased significantly, indicated that (1,4-PBM) with excellent plasticizing effect. The volatility resistance, extraction resistance and transfer resistance were superior to the traditional low molecular weight plasticizer dioctyl phthalate (DOP), indicating that the (1,4-PBM) can be used as plasticizer to prolong the service life of plasticized PVC.

poly(1,4-butylene 2-methylsuccinate);poly(vinyl chloride);plasticizer;durability

2017-02-02

謝騰騰(1987—)，女，山東濟(jì)寧人，碩士學(xué)位，主要從事高分子材料開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。

O631；O621.25+6.4

A

1008-021X(2017)05-0004-04