姚紀(jì)源，張志堅(jiān)，蔣伍玖,2，庾江喜,2，馮泳蘭,2，鄺代治,2，譚宇星,2*

(1.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008)

不對(duì)稱四烴基錫化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

姚紀(jì)源1，張志堅(jiān)1，蔣伍玖1,2，庾江喜1,2，馮泳蘭1,2，鄺代治1,2，譚宇星1,2*

(1.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008)

以氯苯、金屬鈉和無水四氯化錫為原料，通過Wurtz反應(yīng)合成了四苯基錫(C1)，在經(jīng)過Kocheskov再分配反應(yīng)，合成了三苯基氯化錫，最后通過與甲基格氏試劑反應(yīng)，合成了三苯基甲基錫(C2)?；衔锝?jīng)IR、元素分析、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、X-射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)，晶體衍射結(jié)果表明兩個(gè)化合物的中心錫原子均為畸變四面體構(gòu)型。

有機(jī)錫；不對(duì)稱；烴基錫；合成；晶體結(jié)構(gòu)

四烴基錫化合物是合成有機(jī)錫衍生物的重要中間體，由于烴基基團(tuán)類型復(fù)雜多樣，因此根據(jù)與錫原子相連接的烴基基團(tuán)異同的情況，相應(yīng)有機(jī)錫衍生物的性能也會(huì)有所不同。烴基錫化合物的合成通?？梢酝ㄟ^以下四種反應(yīng)制得：(1)Grignard反應(yīng)；(2)Wurtz反應(yīng)；(3)有機(jī)鋁化合物反應(yīng)；(4)直接合成反應(yīng)[1]。本文通過Wurtz反應(yīng)合成了四苯基錫(C1)，在經(jīng)過Kocheskov再分配反應(yīng)，合成了三苯基氯化錫，最后通過與甲基格氏試劑反應(yīng)，合成了三苯基甲基錫(C2)，并且對(duì)C1、C2進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

IR用島津IR Prestige-21紅外光譜儀(4000-400 cm-1, KBr壓片)測(cè)定，核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振儀測(cè)定；元素分析用PE-2400(II)元素分析儀測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀測(cè)定；熔點(diǎn)用北京泰克X-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定(溫度計(jì)未經(jīng)校正)。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

圖1 C1、C2的合成線路圖

1.2.1 C1的合成

在500 mL反應(yīng)瓶(氬氣保護(hù))中，加入200 mL干燥的甲苯，7.5 g 金屬Na，攪拌加熱回流，使金屬Na全部熔融，停止加熱，但不停止攪拌。待反應(yīng)液冷卻至45℃，攪拌下緩慢滴加氯苯，控制溫度在45～55℃，滴完后攪拌1 h。然后冰浴冷卻下緩慢滴加10 mL SnCl4與25 mL甲苯的混合溶液。滴加完后，加熱回流30 min，趁熱抽濾，濾液冷卻至室溫，抽濾，得Ph4Sn粗產(chǎn)品。甲苯重結(jié)晶得白色固體7.7 g，收率為63.1 %。m.p.: 227～228 ℃。元素分析(C24H20Sn): 實(shí)測(cè)值(計(jì)算值, %)：C 67.41 (67.49), H 4.91 (4.72)。IR (cm-1)：3057, 1479, 1425, 1070, 731, 689, 451。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7.38～7.39(m, 12H), 7.59～7.61(m, 8H)。13C NMR(126 MHz, CDCl3, δ/ppm): 128.42, 128.63, 128.83, 129.12, 137.08, 137.23, 137.38, 137.94。119Sn NMR(187 MHz, CDCl3, δ/ppm): -129.44。

1.2.2 C2的合成

在250 mL反應(yīng)瓶(氬氣保護(hù))中，加入50 mL無水乙醚和5 g三苯基氯化錫，冷卻至-20℃，緩慢滴加CH3MgI 16 mmol，攪拌反應(yīng)6 h。然后加入飽和的氯化銨溶液，將混合液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分出有機(jī)相，水洗兩次后，用無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑，得油狀液體。冷卻靜置得無色晶體2.3g，熔點(diǎn)：62～64℃。元素分析(C19H18Sn): 實(shí)測(cè)值(計(jì)算值, %)：C 62.57 (62.51), H 4.92 (4.97)。IR (cm-1)：3132, 3161, 3045, 3001, 2984, 2916, 1477, 1425, 1074, 725, 698, 658, 527, 446。1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 0.76 (s, 3H), 7.40～7.42(m, 9H), 7.59～7.61(m, 6H)。13C NMR(126 MHz, CDCl3, δ/ppm): -10.52 128.43, 128.85, 136.73, 139.10。119Sn NMR(187 MHz, CDCl3, δ/ppm): -91.32。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將C1、C2的晶體置于單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ = 0.071073 nm)，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)(表1)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，氫原子由理論加氫法給出在晶胞中的位置坐標(biāo)。非氫原子采用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用Shelxtl程序系統(tǒng)[2]完成。

表1 C1、C2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

在C1的紅外圖譜中，451 cm-1出現(xiàn)的吸收峰，表明化合物中Sn-C鍵的形成；在C2中，2916cm-1處為甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)，Sn-C鍵的吸收峰由于甲基的影響移動(dòng)到446 cm-1處[1]。在1H NMR譜中，C2在0.76ppm處出現(xiàn)了甲基的吸收峰，且在13C NMR譜中，-10.52ppm處出現(xiàn)了甲基碳的吸收峰，表明化合物C2的生成[3]。在119Sn NMR譜中，C1和C2分別在-129.44和-91.32ppm出峰，由于與錫相連官能團(tuán)的變化，兩者錫原子位移發(fā)生較大變化。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 C1的分子結(jié)構(gòu)圖 圖3 C2的分子結(jié)構(gòu)圖表2 C1、C2的部分鍵長和鍵角

C1、C2的分子結(jié)構(gòu)圖及主要鍵長和鍵角見圖2、3及表2，C1中錫原子與四個(gè)苯基碳相連，四個(gè)Sn-C鍵的鍵長相等，均為0.2133(2)nm。四個(gè)苯基碳原子與中心錫原子之間所構(gòu)成的鍵角數(shù)據(jù)分為兩組，分別為108.73(6)°和110.97(11)°，與四面體角有略微偏差，因而中心錫原子與四個(gè)苯基碳原子構(gòu)成輕微畸變的四面體構(gòu)型。

C2與C1相類似，錫原子與三個(gè)苯基碳和一個(gè)甲基碳相連，三個(gè)Sn-C鍵的鍵長差異較小，差值范圍為0.0012nm，而甲基碳的Sn-C鍵的鍵長為0.2269(3)nm，明顯大于三個(gè)苯基碳的Sn-C鍵長。三個(gè)苯基碳原子及甲基碳原子與中心錫原子之間所構(gòu)成的鍵角均不相等，所以中心錫原子為畸變的四面體構(gòu)型。

3 結(jié)論

本文合成了四苯基錫(C1)和三苯基氯化錫(C2)兩個(gè)化合物，化合物經(jīng)IR、元素分析、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、X射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)，晶體衍射結(jié)果表明四苯基錫及三苯基甲基錫中心錫原子均為四面體構(gòu)型。

[1] Omae I. Applications of organometallic compounds [M]. Chichester: Wiley, 1998.

[2] Sheldrick G M. SHELXL-97, A program for crystal structure refinement [M]. G?ttingen: University of Ge?ttingen Press, 1997.

[3] Pretsch E, Buhlmann P, Martin B. Structure determination of organic compounds, tables of spectral data, fourth[M]. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 2009.

(本文文獻(xiàn)格式：姚紀(jì)源，張志堅(jiān)，蔣伍玖，等.不對(duì)稱四烴基錫化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu) [J].山東化工,2017,46(3):11-13.)

Synthesis and Crystal Structure of the Asymmetric Tetralkyltin

YaoJiyuan1,ZhangZhijian1,JiangWujiu1,2,YuJiangxi1,2,FengYonglan1,2,KuangDaizhi1,2,TanYuxing1,2*

( 1. Hengyang Normal University, College of Chemistry and Material Science, Hengyang 421008, China;2. Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province, Hengyang 421008, China)

Tetraphenyltin has been synthesized via the Wurtz reaction of chlorobenzene, sodium with tin tetrachloride, and triphenyltin chloride has been synthesized by Kocheskov reaction. Finally, triphenylmethyltin was synthesized by reaction with triphenyltin chloride and methyl Grignard reagent. The compounds have been characterized by IR,1H NMR,13C NMR,119Sn NMR, elemental analysis and X-ray diffraction. The crystal diffraction results show that the central tin atoms of the two complexes are all distorted tetrahedral configurations.

organotin; asymmetry; alkyltin; synthesis; crystal structure

2016-12-19

衡陽師范學(xué)院大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(CX1634)；功能金屬有機(jī)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(GN16K03)；衡陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016KJ04)；湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2016JJ4008)；湖南省教育廳創(chuàng)新平臺(tái)開放基金(16K011, 14K014)。

姚紀(jì)源(1994—)，男，湖南平江人，本科生，化學(xué)生物學(xué)專業(yè)；通訊作者：譚宇星(1991—)，女，碩士，主要從事有機(jī)分析研究。

O614.43+2

A

1008-021X(2017)03-0011-03