林秋云 ，陳志國(guó)，邱國(guó)平

( 1.中山市康和化工有限公司，廣東 中山 528478；2.中山創(chuàng)美涂料有限公司，廣東 中山 528478)

聚合大豆油生產(chǎn)工藝探索

林秋云1，陳志國(guó)1，邱國(guó)平2

( 1.中山市康和化工有限公司，廣東 中山 528478；2.中山創(chuàng)美涂料有限公司，廣東 中山 528478)

對(duì)聚合大豆油合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化?？疾炝谁h(huán)化溫度、環(huán)化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的黏度、酸價(jià)、色澤等因素的考察，通過(guò)正交試驗(yàn)，確定聚合大豆油合成的最佳工藝條件：聚合大豆油環(huán)氧化溫度80℃，環(huán)氧化時(shí)間5h，催化劑Li2O添加2%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出聚合油的指標(biāo)為：黏度26500cP，色澤9，酸價(jià)11.15mgKOH/油。產(chǎn)品的外觀及色澤均能滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求。

聚合大豆油；環(huán)氧值；酸值；正交試驗(yàn)

傳統(tǒng)油墨是由顏料(包括有色顏料和填充料)、連接料、礦物油、助劑等物質(zhì)組成，其中連接料占整個(gè)油墨組成的80%以上。傳統(tǒng)連接料的生產(chǎn)制作過(guò)程中使用了大量石油系礦物油，使油墨中包含大量有毒性揮發(fā)物，無(wú)論對(duì)生產(chǎn)工人和產(chǎn)品使用者的健康、自然環(huán)境等都將帶來(lái)嚴(yán)重隱患，在現(xiàn)今的環(huán)境保護(hù)中對(duì)有毒揮發(fā)物排放的有效控制已是各個(gè)國(guó)家以及各行業(yè)所努力追求的目標(biāo)，開(kāi)放環(huán)保型油墨意義重大[1-3]。

油墨制造最重要的在于連接料的研制。通過(guò)一定方法改變大豆油各種理化性質(zhì)，使其與連接料相似或接近從而達(dá)到替代目的[4]，通過(guò)熱聚合方法制得低黏度結(jié)構(gòu)性快干的聚合大豆油，其成膜之后性能接近傳統(tǒng)連結(jié)料，因此可以替代部分油墨用合成樹(shù)脂(比如傳統(tǒng)膠印油墨所常用的酚醛樹(shù)脂)，不但大大地降低了成本，而且由于聚合大豆油和大豆油的相容性?xún)?yōu)異，使用聚合大豆油替代部分樹(shù)脂也會(huì)提高大豆油墨體系的穩(wěn)定性。

1 大豆油熱聚合工藝

在加熱條件下，大豆油分子間的雙鍵異構(gòu)化為共軛雙鍵基團(tuán)，相互聯(lián)結(jié)形成二聚體、三聚體或多聚體，通過(guò)熱聚合方法生成一定聚合度的聚合大豆油。隨著加熱和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合度增大，黏度也逐漸加大，可制造出不同規(guī)格的連接料。其聚合度越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大，黏度越大。

稱(chēng)取一定量精制大豆油(市售，碘值為129.70g/100g大豆油；下同)和相應(yīng)的催化劑，加入裝有空氣冷凝管和真空泵的攪拌反應(yīng)釜中，先抽真空至真空度為0.095MPa，邊以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌邊升至一定溫度后，保溫反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，出料，即制得聚合大豆油。

2 聚合大豆油的環(huán)氧化工藝實(shí)驗(yàn)

聚合大豆油黏度和相對(duì)分子質(zhì)量較低，對(duì)各類(lèi)承印材料的附著力有所欠缺，墨層比較容易被擦掉。為了進(jìn)一步提高聚合大豆油的黏度，本項(xiàng)目對(duì)聚合大豆油進(jìn)行環(huán)氧化。其技術(shù)原理是利用H2O2在促進(jìn)劑的作用下對(duì)聚合大豆油進(jìn)行環(huán)氧城成環(huán)反應(yīng)，使之接枝上環(huán)氧基團(tuán)(如圖1所示)，所制得的環(huán)氧基聚合大豆油不僅黏度較高，而且因?yàn)榻又ι檄h(huán)氧基團(tuán)，所以在許多承印材料表面附著力優(yōu)良。

圖1 聚合大豆油環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)制

2.1 環(huán)氧化工藝

a) 將聚合大豆油溫度控制在60～80℃后，加入一定量促進(jìn)劑，并緩慢滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液(控制滴加時(shí)間為1h左右)，然后保溫反應(yīng)4～6h。

b) 反應(yīng)完畢，冷卻至室溫并靜置24h左右，再在1000～3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15～30min，收集上層液體并過(guò)濾，濾液即為環(huán)氧化聚合大豆油。

2.2 環(huán)氧化多因素分析實(shí)驗(yàn)

研究表明，環(huán)氧化反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，環(huán)氧化程度越大，聚合大豆油的黏度越大，但是色澤和酸值也越高。因此通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)來(lái)保證環(huán)氧化聚合大豆油達(dá)到所需的黏度的同時(shí)，盡可能地降低色澤和酸值。本項(xiàng)目選定Li2O為促進(jìn)劑，交試驗(yàn)的因素水平表和實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表分別如表1和表2所示，數(shù)據(jù)分析如表3、表4和表5所示。

表1 聚合大豆油環(huán)氧化的正交試驗(yàn)因素水平表

表2 試驗(yàn)計(jì)劃表與試驗(yàn)結(jié)果

表3 黏度數(shù)據(jù)分析結(jié)果

由表4的極差分析的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，各因素的影響效果為：環(huán)氧化溫度>催化劑加入量>環(huán)氧化時(shí)間。

表4 酸值數(shù)據(jù)分析結(jié)果

由表5中極差分析的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，各因素的影響程度大小為：環(huán)氧化溫度>環(huán)氧化時(shí)間>催化劑加入量。

由表5中極差分析的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，各因素的影響程度大小為：環(huán)氧化溫度>環(huán)氧化時(shí)間>催化劑加入量。

表5 色澤數(shù)據(jù)分析結(jié)果

從正交實(shí)驗(yàn)表中，以黏度為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)合色澤和酸價(jià)，得出優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案為：A3B2C1，對(duì)這一方案(環(huán)氧化溫度80℃，環(huán)氧化時(shí)間5h，催化劑Li2O添加2%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出聚合油的指標(biāo)為：黏度26500cP，色澤9，酸價(jià)11.15mgKOH/油。

3 聚合大豆油的結(jié)構(gòu)表征

將最佳工藝條件下生產(chǎn)得到的聚合大豆油進(jìn)行紅外光譜和核磁氫譜分析，相關(guān)結(jié)構(gòu)表征圖譜如圖2和圖3所示；相關(guān)物化性能測(cè)試分析結(jié)果如表6所示。

圖2 聚合大豆油的紅外光譜分析

表6 最優(yōu)聚合大豆油物化性能分析結(jié)果

4 原理

研究發(fā)現(xiàn)，大豆油中的飽和脂肪酸甘油酯(最主要的是油酸甘油酯)在催化劑的作用下會(huì)脫氫成為二烯酸，受熱后雙鍵也發(fā)生共軛化。這種共軛二烯物和由不飽和脂肪酸所得到的共軛二烯物通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)生成聚合大豆油。

與此同時(shí)，大豆油中的不飽和脂肪酸甘油酯之間會(huì)發(fā)生Diels-Alder雙烯合成反應(yīng)結(jié)果，這主要是由正碳離子和雙鍵的異構(gòu)化形成六元環(huán)的單體結(jié)構(gòu)，反應(yīng)歷程如圖3所示。

圖3 不飽和脂肪酸甘油酯之間Diels-Alder雙烯合成反應(yīng)歷程

從宏觀上看，大豆油在缺氧條件下的熱聚合反應(yīng)為“增稠”過(guò)程，主要機(jī)制是使非共軛雙鍵的不飽和脂肪酸甘油酯分子共軛化，共軛分子聚合速率遠(yuǎn)大于非共軛分子。聚合大豆油油的黏度、酸值、平均分子量、及比重均增大，碘值降低，無(wú)固定熔點(diǎn)，僅能部分溶解于有機(jī)溶劑中，因而可以作為大豆油墨的連接料。同時(shí)，因?yàn)樵诟邷叵虏伙柡椭舅岣视王?huì)分解出的甘二酯或甘一酯均可脫水而縮合成大分子。隨著加熱和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合度增大，黏度也逐漸加大，可制造出不同規(guī)格的連接料。

[1] 畢艷蘭.油脂化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版，2005:27-66.

[2] 馮光柱.油脂化工產(chǎn)品工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版，2008:11-64

[3] 石一鳴.環(huán)保型大豆油墨的研制[D].杭州：浙江大學(xué)，2015.

[4] 顏國(guó)棟, 朱秀清, 李 楊,等. 熱聚合反應(yīng)條件對(duì)環(huán)保大豆油墨連接料黏度的影響[J]. 中國(guó)油脂, 2010, 35(5): 41-44.

(本文文獻(xiàn)格式：林秋云，陳志國(guó)，邱國(guó)平.聚合大豆油生產(chǎn)工藝探索[J].山東化工，2017，46(14)：17-18,21.)

Optimization of Synthesis Process of Polymerized Soybean Oil

LinQiuyun1,ChengZhiguo1,QiuGuoping2

(1.Zhongshan Kingho Chemical Industrial Co. ,Ltd., Zhongshan 528478,China;2.Zhongshan Chant Ink Co. ,Ltd., Zhongshan 528478,China )

Synthesis process of polymerized soybean oil have been optimized by carrying out orthogonal experiment. The factors such as cyclization temperature and time on its viscosity, acid value and colors of products have also been examined in order to find out the best synthesis process. Physical properties of the products can match the international standard under the reaction condition with cyclization temperature of 80℃, cyclization time of five hours, adding 2 percent of Li2O catalyzer. As a result, the above-mentioned condition is derided as the optimal synthesis process of polymerized soybean oil.

polymerized soybean oil;epoxide number, acid value; orthogonal experiment

2017-05-13

林秋云(1977—)，女，廣東人，工程師，主要從事化工工藝研究。

TQ914.1

A

1008-021X(2017)14-0017-02