孫永明，黃秋月,2，端木傳嵩，何 磊,2*

(1.淮陰工學院 化學工程學院 江蘇 淮安 223003；2. 江蘇省鹽化工新材料工程實驗室， 江蘇 淮安 223003)

5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成新方法

孫永明1，黃秋月1,2，端木傳嵩1，何 磊1,2*

(1.淮陰工學院 化學工程學院 江蘇 淮安 223003；2. 江蘇省鹽化工新材料工程實驗室， 江蘇 淮安 223003)

以乙酸和水合肼為原料，經(jīng)兩步反應得到吡蚜酮的重要中間體5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮。第一步反應中使用ZnCl2/凹土固載催化劑，縮短了反應時間，提高了反應收率，第二步反應中使用Na2CO3為縛酸劑，環(huán)己烷為溶劑?？偸章蔬_83.4%。目標化合物經(jīng)IR、1HNMR確證。

5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮；合成；吡蚜酮

5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮(簡稱噁二唑酮)是殺蟲劑吡蚜酮(pymetrozine)的關鍵中間體[1-3]。吡蚜酮是瑞士Syngenta作物保護公司于1988年研發(fā)的新型殺蟲劑，具有高效、低毒、高選擇性、環(huán)境友好等特點[4-5]。主要用于蚜蟲、粉虱等刺吸式口器害蟲，在我國被農業(yè)部農技推廣服務中心列為高毒農藥替代產品、稻飛虱防治推薦品種[6-7]。國內外報道吡蚜酮的合成路線眾多，大多數(shù)均涉及到關鍵中間體噁二唑酮。噁二唑酮傳統(tǒng)制備方法是用乙酸乙酯酰肼化得乙酰肼，再與光氣在堿性條件下反應制得噁二唑酮，但該法副反應多，收率較低，且使用極毒的光氣，具有危險性[8]。為此，本研究設計了一條新的噁二唑酮合成路線，即采用ZnCl2/凹土固載催化劑催化乙酸與水合肼反應合成乙酰肼，再與固體三光氣成環(huán)制備出噁二唑酮，總收率達83.4 %。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

SGWX-4 型熔點儀、Nicolet 200 XB 型紅外光譜儀(波數(shù)掃描范圍為400-4000cm-1)、Inova 400MHz核磁共振波譜儀。所用溶劑和試劑均為化學純或分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZnCl2/凹土固載催化劑的制備

向500 mL燒杯中，加入凹土50g和12 mol/L 的鹽酸150 mL，磁力攪拌14 h后，去離子水洗滌至 pH值 = 7后，抽濾、烘干，研磨。過 150 目篩后將凹土在250 ℃下熱活化 2 h后，干燥、冷卻。向500 mL燒瓶中投入ZnCl227g(0.2 mol)溶解在180 mL甲醇中，加入已活化的凹土30 g，靜置12 h后，加熱回流2 h，冷卻，干燥后在80 ℃下熱活化 3 h后，冷卻，得到ZnCl2/凹土固載催化劑。

1.2.2 乙酰肼(I)的合成

向裝有冷凝裝置和攪拌的250 mL三口瓶中，加入乙酸69 g(1.15 mol)和ZnCl2/凹土催化劑5 g，開動攪拌，室溫下滴加水合肼(85%)58.8 g，升溫至80 ℃，反應 2 h后停止加熱，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，抽濾，洗滌，干燥得到白色晶體72.2 g，mp：65～67℃，收率97.5%。

1.2.3 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮(II)的合成

向裝配有冷凝裝置和攪拌的250 mL 三口燒瓶中，先后加入縛酸劑Na2CO335g、乙酰肼(I)16.3 g(0.22 mol)、環(huán)己烷60 mL后，開動攪拌，5℃下緩慢滴加溶于20 mL環(huán)己烷的三光氣33.0 g(0.11 mol)，滴加時間控制在45～60min之間，滴加完畢后，繼續(xù)反應 3.5 h后終止反應，向反應液中加水使其分層，取有機層，減壓蒸餾除去溶劑，抽濾，洗滌，干燥后得到白色晶體18.8 g。mp：116～117℃，收率85.5%。本產物最終由紅外和核磁進行歸屬，分析如下：IR(KBr,cm-1)：3312 (-NH-),1776 (C=O),1644 (-NH-),1215 (C-N),935 (-NH-)。1HNMR (400MHz,CDCl3)：δ2.28 (3H,s),9.95 (1H,s)?？梢源_定合成的化合物為目標產物。

2 結果與討論

(1) 在乙酰肼的合成反應中，使用ZnCl2/凹土固載催化劑能有效的促使乙酸中乙?；撀涠纬梢阴ｋ拢⑻岣咭阴ｋ碌姆€(wěn)定性。與未使用ZnCl2/凹土固載催化劑的反應相比較，反應時間大幅縮短，從6h縮短至2h；反應收率從89.6%提高至97.5%，收率高于以乙酸乙酯為原料的收率(90.6%)[8]；該催化劑重復使用5次后，收率依然保持97%以上，具有良好的催化穩(wěn)定性，以上結果表明該催化劑具有較高的催化能力，使用該催化劑優(yōu)化了反應工藝。

(2)在乙酰肼的合成反應中，滴加順序對收率有顯著的影響，乙酸向水合肼里滴加的最高收率只有82.2%，而水合肼向乙酸里滴加的收率高達97.5%，這是因為后者在反應過程中始終保持乙酸過量，促使反應動態(tài)平衡向正向移動，有利于產物的生成，所以此步反應以水合肼滴加到乙酸里為宜。

(3)使用Na2CO3縛酸劑對5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成有著較大的影響。不使用縛酸劑時，反應生成的氯化氫優(yōu)先和乙酰肼反應，生成肼鹽，導致生成目標產物變得很難，反應過程中，可以觀察到有大量白色固體附著于反應器內壁；而加入縛酸劑有利于反應的進行。Na2CO3堿性較低，反應過程中環(huán)境穩(wěn)定，是理想的縛酸劑?？`酸劑應能充分的除去反應中生成的氯化氫，實際投入量應相對過量一些。

(4)5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成過程中使用環(huán)己烷為溶劑，雖然收率為85.5%，略低于甲苯和1，2-二氯乙烷溶劑的收率，但環(huán)己烷溶劑毒性較小，對環(huán)境較為友好，且易于回收，綜合而言，選擇環(huán)己烷為溶劑比較合適。

3 結論

以乙酸和水合肼為原料合成中間體5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮，ZnCl2/凹土固載催化劑適用于第一步酰化反應，可縮短反應時間，提高反應收率，第二步反應可使用Na2CO3為縛酸劑，提高總收率。

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[8] 段湘生,曾文平.高效殺蟲劑吡蚜酮的合成[J].湖南化工,2000,30(5):25-26.

(本文文獻格式：孫永明，黃秋月，端木傳嵩，等.5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成新方法[J].山東化工,2017,46(15):21-22.)

石墨微粉精度好，振實密度高，球形度理想，產品成品率高浙江力普石墨粉碎球形化生產線點“墨”成金

石墨是一種戰(zhàn)略資源，素有“黑金子”的美稱，用途廣泛，在發(fā)達國家，石墨產品已作為新能源材料技術的代表。石墨銷售主要按照顆粒大小和純度：顆粒越大、純度越高的石墨價格越貴，所以選用專業(yè)加工設備至關重要。綜觀我國，石墨儲量居世界前列，但石墨粉的粉碎技術一直比較落后，往往是將粗加工石墨粉出口到國外加工，再從國外進口使用，這樣一來成本增加、利潤降低。

由于我國并不掌握石墨深加工核心技術，而先進石墨加工技術被美、日、歐盟等壟斷，導致我國石墨資源“低出高進”，外國“以購代采”的狀態(tài)長期存在。如何改變這一現(xiàn)狀，將石墨資源優(yōu)勢轉化為經(jīng)濟優(yōu)勢？國家高新技術企業(yè)、中國粉碎技術領航者——浙江力普粉碎設備有限公司一馬當先，發(fā)揮自身長期從事粉碎設備行業(yè)累積的經(jīng)驗優(yōu)勢，根據(jù)用戶實際需求研制的省級新產品試制計劃項目“GCL系列石墨粉碎球化生產線”(項目編號：2016D60SA642837)為國內的石墨粉碎深加工行業(yè)解決了一大難題，成為行業(yè)的佼佼者。該生產線自主創(chuàng)新設計采用系列微粉機和大小渦輪分級機的優(yōu)化配置，解決了生產線上下游產量的銜接問題；不同規(guī)格的分級機能夠更好的匹配大小微粉磨主機，粉碎球化系統(tǒng)由多套氣流渦旋微粉機和渦輪分級機組成，通過連續(xù)的粉碎、球形化篩分，提高分級精度從而提高球化成品率；研制的負壓除塵回收系統(tǒng)，采用自動加料系統(tǒng)和風網(wǎng)系統(tǒng)，將生產線中的全部尾粉出口統(tǒng)一收集，提高生產線的自動化程度，防止粉塵污染。這一成果，日前在杭州通過省級新產品鑒定。專家認為項目產品技術處國內同類產品領先水平。

該生產線自試制投產以來到目前為止，已在我國的黑龍江、內蒙古、山東、吉林、湖北、湖南等石墨盛產地得以廣泛使用，深受好評。同時，吸引了日本、巴西的外商前來采購。這些外商經(jīng)現(xiàn)場帶料試驗，結果表明由此生產線加工的石墨微粉精度更好，振實密度高，球形度理想，產品成品率高，粒度集中，耗能降低20%左右。外商對此十分滿意，連連稱此生產線達到了國際領先水平，當場下單訂購，并將浙江力普作為長期戰(zhàn)略合作伙伴。如今，浙江力普已成為國內外多家廠商設計生產石墨成套加工設備，解決天然石墨精細加工粉體整體方案的供應商。(丁文)

(浙江力普)

New Synthesis Method of 5-Methyl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-one

SunYongming1,HuangQiuyue1,2,DuanmuChuansong1,HeLei1,2*

(1.College of Chemical Engineering, Huaiyin Institute of Technology,Huaian 223003, China;2.Jiangsu Provincial Engineering Laboratory for Advanced Materials of Salt Chemical Industry,Huaian 223003,China)

5-Methyl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-one,an intermediate of pymetrozine for pesticide,was synthesized by two steps with acetic acid and hydrazine hydrate as raw materials. In step one,reaction time was reduced and the yield was increased by employing immobilized ZnCl2/attapulgite catalyst. In step two,Na2CO3was employed as the acid-binding agent and cyclohexane was employed as the solvent. Under optimum conditions,the total yield was up to 83.4%. The target compound was confirmed by IR and1HNMR.

5-Methyl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-one; synthesis; pymetrozine

2017-05-18

淮安市科技支撐項目(HAG2013018)；江蘇省青年科學基金(BK20130420)

孫永明(1979—)，男，江蘇淮安人，講師，主要從事有機合成的應用研究；*通訊作者：何 磊(1980—)，男，江蘇淮安人，講師，博士，主要研究方向是有機化工合成。

TQ252.4

A

1008-021X(2017)15-0021-02