王博，劉永卓，王東營，郭慶杰

?

廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣

王博，劉永卓，王東營，郭慶杰

（青島科技大學化工學院，清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東青島 266042）

以廢棄活性炭為原料，以Fe4ATP6復合載氧體為載氧體，在間歇高溫流化床中考察了廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣反應的較優(yōu)條件及復合載氧體的循環(huán)反應特性。結(jié)果表明，F(xiàn)e4ATP6復合載氧體具有提供晶格氧及催化氣化的雙重作用，顯著提高了碳轉(zhuǎn)化率，促進了廢棄活性炭氣化過程，反應活性良好。廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣的優(yōu)化反應條件：900℃、水蒸氣流量為0.25 g·min-1、OC/C比為1。在上述條件下，碳轉(zhuǎn)化率達92.15%，合成氣產(chǎn)量達1.20 L·g-1，其中H2產(chǎn)量為1.09 L·g-1，平均濃度為55.30%。10次循環(huán)實驗表明Fe4ATP6復合載氧體的反應活性略有降低，通過SEM、XRD分析載氧體的表面形貌、物質(zhì)組成發(fā)現(xiàn)，載氧體反應后結(jié)構(gòu)變化較大，粒徑減小，生成了無反應活性的硅酸鐵。

廢棄活性炭；化學鏈氣化；富氫合成氣；載氧體；循環(huán)實驗

引 言

以化石燃料為基礎的能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)造成了全球變暖、氣候變化、能源緊張等諸多問題。因此，尋求清潔、可再生的替代能源已引起各界廣泛關注。氫氣被認為是代替化石燃料最具前景的能源之一[1-2]，在石油化工、合成氨、冶金、醫(yī)藥、電子等眾多領域被廣泛使用，但多半工業(yè)用氫仍來自以天然氣為原料的甲烷水蒸氣重整制氫過程[3]。因此，尋求新型制富氫合成氣的原料和技術十分必要。

活性炭孔隙發(fā)達、比表面積巨大，是一種性能優(yōu)異的吸附材料。在我國，味精、葡萄糖制造廠、水電廠、石油化工、制藥等眾多行業(yè)[4-6]每年需要活性炭總量達幾億噸以上，這些活性炭有一半以上被作為廢棄物焚燒或填埋，造成了環(huán)境二次污染和資源浪費等問題；剩余部分則采用加熱、氧化再生等方法實現(xiàn)二次使用[7-8]。制糖工業(yè)活性炭由于孔道嚴重堵塞、孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化而不可再生，通常被作為廢棄物丟棄。氣化技術可將低品位的固體可燃物轉(zhuǎn)化為高品位氣體，用作燃料或生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品的原料，在含碳物質(zhì)的資源化利用方面受到廣泛的關注?；钚蕴恳蕴荚貫橹鳎c煤相比，揮發(fā)分和含氧量較高，具有良好的氣化反應活性，適合采用氣化技術對其進行處理。

基于化學鏈燃燒提出的固體燃料化學鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）[9]是將化學鏈技術與固體燃料氣化過程相耦合，實現(xiàn)合成氣生產(chǎn)的技術。此過程通常以H2O或H2O/CO2為氣化介質(zhì)，以調(diào)控晶格氧與原料的摩爾比為手段來控制合成氣的產(chǎn)生。與傳統(tǒng)氣化技術相比，CLG過程中循環(huán)使用的載氧體具有載氧與載熱的雙重作用，為反應節(jié)省了昂貴空分裝置，提高了能量利用率。

目前，CLG過程研究的固體燃料主要為煤、生物質(zhì)、石油焦、生活垃圾等。程煜等[10]研究了以煤為原料的化學鏈氣化反應特性，對比探究了不同的鐵基載氧體對該過程的影響，并擬合了動力學方程；Salam等[11]以生物質(zhì)為原料，在循環(huán)流化床中研究了將CaO基載氧體、石英砂分別作為床料時對化學鏈氣化制氫的影響；Ge等[12]在25 kWth串行流化床中考察了化學鏈氣化過程反應溫度、水-生物質(zhì)質(zhì)量比、赤鐵礦用量的最優(yōu)條件；張云鵬等[13]以廢棄咖啡渣為原料，在間歇流化床中考察了廢棄咖啡渣化學鏈氣化反應特性；Wang等[14]對以Mn2O3為載氧體的生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣的反應機理進行了推斷，并對該過程進行了熱力學分析。而對以廢棄活性炭為原料的CLG過程的研究還未見報道。廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣技術不僅為廢棄活性炭的處理提供了新思路，還為燃料化學品的制備、氨和甲醇等生產(chǎn)提供了低成本的富氫合成氣，從而實現(xiàn)廢棄活性炭的資源化利用。

CLG過程以生產(chǎn)合成氣為目的，選擇合適的載氧體是實現(xiàn)CLG的關鍵，這要求載氧體需具備以下特點[15-16]：①有利于合成氣的制備，一方面，載氧體有利于CO/H2等合成氣組分的生成；另一方面，控制載氧體晶格氧量，使其不與合成氣完全反應，減少制備的CO/H2進一步反應產(chǎn)生CO2/H2O；②對煤、生物質(zhì)、固體廢棄物等固體含碳原料的水蒸氣氣化具有催化作用；③具有良好的氧化還原循環(huán)反應特性和優(yōu)良的力學性能。對比NiO等強氧化性載氧體，鐵基載氧體與合成氣反應性較弱，而且，在燃料反應器的反應條件下，F(xiàn)e與水蒸氣反應可以生成H2。另外，以凹凸棒（ATP）為惰性載體時可顯著提高鐵基載氧體的抗磨損性能，同時對氣化過程具有催化作用，有利于合成氣的生成。因此，本文選擇以氧化鐵為載氧成分，凹凸棒（ATP）作為惰性載體制備的載氧體。

本研究在實驗室前期工作基礎上，以優(yōu)選的Fe4ATP6為載氧體，系統(tǒng)探究了操作條件對廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣的影響，并對Fe4ATP6的循環(huán)反應性作出評價，以期為固體燃料化學鏈氣化技術的深入研究提供基礎實驗支持。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用原料為山東某制糖廠工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄活性炭，將其置于烘干箱中80℃恒溫干燥2 h后，采用分樣篩篩選粒度為80～200 μm的廢棄活性炭作為實驗原料。

預處理前后的廢棄活性炭照片如圖1所示，其工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 預處理后的廢棄活性炭的工業(yè)分析和元素分析

① Calculated by difference.

1.2 載氧體制備及表征

載氧體采用溶膠-凝膠法[17]制備：以Fe(NO3)3·9H2O、尿素為活性組分原料，分別以天然凹凸棒黏土礦(ATP)和Al2O3為惰性載體制備了Fe4ATP6復合載氧體和Fe4Al6載氧體(Fe2O3質(zhì)量分數(shù)為40%，惰性載體質(zhì)量分數(shù)為60%)。

具體方法如下：將Fe(NO3)3·9H2O與尿素分別配制為飽和水溶液，二者混合均勻后置于60℃水浴鍋中恒溫攪拌反應3 h；在攪拌過程中加入ATP，80℃蒸干水分；隨后置于恒溫干燥箱中85℃干燥12 h；最后轉(zhuǎn)入馬弗爐中920℃煅燒3.5 h，經(jīng)篩分后得到粒度為80～200 μm的載氧體。

使用JEOL JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM)測定載氧體表面形貌；使用日本理學RigakuD/max 2500 PC 型X射線衍射儀(XRD)分析載氧體組成及其晶相結(jié)構(gòu)。

1.3 實驗裝置及流程

實驗裝置由配氣系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、流化床反應器、進料裝置、冷凝除塵以及氣體收集與檢測系統(tǒng)組成，實驗裝置見圖2。

其中高溫流化床反應器為不銹鋼床體，床高650 mm，內(nèi)徑50 mm，床內(nèi)分布板材料采用孔徑0.5 mm的不銹鋼鋼板，上方鋪設48 μm不銹鋼絲網(wǎng)防止漏料。反應器采用電阻爐加熱以供給反應所需的熱量，通過PID溫度控制器調(diào)控床層溫度，并通過多個熱電偶測量即時溫度變化。

實驗開始前需檢查裝置氣密性以減小實驗誤差，實驗工況如表2所示。開啟氬氣瓶吹掃10 min，隨后開啟加熱，在氬氣氛圍中升溫至設定的溫度；開啟蒸汽發(fā)生裝置，通入水量由PULSATRON計量泵(美國，Pulsafeeder Engineered Products)精確控制；待整個系統(tǒng)基本穩(wěn)定后，將載氧體和物料混合均勻并加入流化床上部的高溫進料斗中。為避免開啟進料閥的瞬間氣流過大將部分物料吹出，在進料時將流化氣調(diào)小，進料完成后調(diào)節(jié)氬氣至合適流量并開始計時接氣，進行氣化實驗。由濕式氣體流量計測量實驗所產(chǎn)氣體體積后，將氣體收集在采樣袋中，利用氣相色譜(美國，PE Clarus 500)分析組成。反應結(jié)束后，關閉蒸汽發(fā)生裝置，開啟空氣壓縮機將氬氣切換為空氣，開始載氧體的氧化反應。

采用德國耐馳公司的Netzsh STA 409PC型熱重分析儀進行廢棄活性炭的熱重分析實驗。實驗設定反應在N2氛圍中進行，程序升溫速率為20 K×min-1，實驗終溫為920℃。分別將石英砂/Fe4ATP6與廢棄活性炭按相同比例混合后作為兩組實驗反應物。

表2 實驗條件

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

（1）碳轉(zhuǎn)化率c(%)

式中，為反應過程中單位時間(min)內(nèi)收集的氣體總量，L；C(=CO，CH4，CO2)為單位時間(min)內(nèi)各氣體的平均體積分數(shù)，%；o為加入反應器內(nèi)廢棄活性炭質(zhì)量，g；total為廢棄活性炭中碳元素含量，%。

（2）碳轉(zhuǎn)化速率()(%·min-1)。定義為碳轉(zhuǎn)化率對時間的微分

（3）瞬時氣化速率()(%·min-1)。定義為某一時刻氣體產(chǎn)物中碳的轉(zhuǎn)化速率與未反應的碳的比值

(3)

（4）合成氣含量Syn(%)。定義為一定時間內(nèi)氣化生成的有效氣占氣體總量的百分數(shù)

式中，total為一定時間內(nèi)反應過程中產(chǎn)生的氣體總量，L；V(=CO，H2，CH4)為一定時間內(nèi)各有效氣體的產(chǎn)量，L。

（5）冷煤氣效率(%)。定義為煤氣的低位發(fā)熱量與廢棄活性炭低位燃燒熱值的比值

式中，dr,i(=CO，H2，CH4)為各氣體產(chǎn)物的低位發(fā)熱量，MJ·kg-1；Q為廢棄活性炭的低位發(fā)熱量，MJ·kg-1；0為加入反應器內(nèi)的廢棄活性炭樣品的質(zhì)量，kg；F為各氣體產(chǎn)物的質(zhì)量流量，kg·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe4ATP6復合載氧體的反應特性

為探究Fe4ATP6鐵基復合載氧體的反應特性，進行了分別以SiO2、Fe4ATP6、Fe4Al6為床料的3組對照實驗，氣化反應溫度為900℃。

圖3(a)表示以石英砂為床料的廢棄活性炭水蒸氣氣化反應，過程先后分為熱解和氣化兩階段。由于廢棄活性炭熱解、揮發(fā)分快速逸出而產(chǎn)生了10 min左右的熱解峰；隨反應進行，水汽變換反應(CO+H2O→H2+CO2)與焦炭的氣化反應(C+H2O→CO+H2)導致30 min左右氣化峰出現(xiàn)，整個實驗階段的碳轉(zhuǎn)化率為68.39%，H2產(chǎn)量為0.97 L·g-1。

由圖3(b)可知，在以Fe4ATP6為床料的CLG過程中，熱解與氣化兩階段各氣體含量發(fā)生明顯變化。在反應初期，F(xiàn)e4ATP6釋放的晶格氧將熱解產(chǎn)生的氣體中間產(chǎn)物迅速氧化(CO/H2+Fe2O3→CO2/H2O)生成CO2和H2O，故CO2含量較高；反應進入氣化階段，H2的含量迅速增加到最高。而在以Fe4Al6為床料的CLG過程中[圖(3c)]，氣化峰峰值降低，各氣體含量呈先上升后下降的單峰曲線，熱解與氣化兩階段界限不明顯。

ATP黏土中存在Ca2+等多種堿土金屬，可催化氣化反應，顯著增強固體燃料化學鏈氣化的氣化速率[18-20]。在反應中，F(xiàn)e4ATP6不但作為供氧劑還表現(xiàn)出催化氣化的作用，促進H2的產(chǎn)生，故在24 min左右出現(xiàn)了強烈氣化峰。而Fe4Al6載氧體中Al2O3與Fe2O3相互作用形成了FeAl2O4[21]，使Fe4Al6載氧體的氧傳遞能力顯著提高，這會加劇燃燒反應而迅速產(chǎn)生CO2/H2O。由以上分析可知，不同載氧體反應活性的高低是造成上述實驗結(jié)果差異的基本原因，而Fe4ATP6的催化作用令這種差別更為明顯。

從圖4中反應氣化速率隨時間變化圖中也可以看出，以Fe4ATP6為床料的CLG過程的平均氣化反應速率較高，氣化峰峰值達到7.17 %·min-1，較水蒸氣氣化提高了4.55 %·min-1。

比較上述3組實驗結(jié)果(表3)可知，F(xiàn)e4ATP6具有供氧、催化氣化的雙重作用，可加快氣化反應速率。以Fe4ATP6為床料的CLG過程的碳轉(zhuǎn)化率高達92.15%，較水蒸氣氣化提高了23.76%，H2的產(chǎn)量為三者最高，產(chǎn)量達1.09 L·g-1。Fe4ATP6適于作為廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣的載氧體。

表3 不同條件下的實驗結(jié)果

2.2 氣化溫度

CLG系統(tǒng)是包含多相態(tài)、多組分物質(zhì)的復雜反應體系，溫度對各反應進行的程度及載氧體的反應活性有顯著影響。實驗考察了氣化溫度為750、800、850、900℃對CLG過程的影響。

圖5為反應溫度對氣體含量的影響。溫度升高，H2含量不斷增加，CO含量整體呈減少趨勢，CO2含量先減少后小幅增加，CH4含量基本不變。在反應體系中，水汽變換反應(CO+H2O→H2+CO2)為主要放熱反應，碳的氣化反應(C+H2O→CO+H2)、甲烷的水蒸氣重整反應(CH4+H2O→CO+3H2)為主要吸熱反應。溫度升高促進吸熱反應、抑制放熱反應，但在CLG過程中，反應進行的方向及程度還會受到載氧體的影響。

圖6為廢棄活性炭的DTG曲線，對比兩曲線可知，在Fe4ATP6存在條件下的DTG曲線在850℃處較廢棄活性炭單純熱解多出了一個明顯的失重峰，因在此溫度下，載氧體釋放晶格氧與熱解氣體及廢棄活性炭反應導致失重，載氧體活性較高；而在低溫階段，兩曲線失重規(guī)律基本一致，此時為廢棄活性炭熱解、揮發(fā)分析出過程，故而導致了300℃左右失重峰的出現(xiàn)，低溫階段載氧體不會影響反應的進行。

從熱力學角度出發(fā)并綜合熱重分析結(jié)果可知，800℃以前，F(xiàn)e4ATP6反應活性較低，CO與CO2含量變化主要受熱力學影響，溫度升高，水汽變換反應受抑制，CO含量增加CO2含量降低；在800～900℃時，F(xiàn)e4ATP6反應活性較高，較為劇烈燃燒反應消耗部分CO，生成CO2，導致前者含量降低后者含量升高。升高溫度有助于碳的氣化反應正向進行，利于H2的產(chǎn)生，而高溫對氣化反應的促進作用要遠大于燃燒反應，故H2含量由39.65%持續(xù)增加至55.30%。CH4主要由廢棄活性炭熱解產(chǎn)生，溫度升高，促進了甲烷的水蒸氣重整反應，故其含量降低。

實驗的目的是獲得富氫合成氣，同時達到高碳轉(zhuǎn)化率以期實現(xiàn)廢棄活性炭的資源化處理。由圖7可得，溫度升高碳轉(zhuǎn)化率顯著增加，900℃時碳轉(zhuǎn)化率達92.15%，較750℃時提升了44.45%，此時合成氣含量與冷煤氣效率分別達到60.96%與96.90%。結(jié)果表明，高溫可顯著促進廢棄活性炭氣化過程且加快反應速率，故選擇900℃作為反應溫度。

2.3 氧碳比

在900℃，水蒸氣的量為0.25 g·min-1的條件下，保持廢棄活性炭的質(zhì)量恒定，改變Fe4ATP6的量來控制OC/C比。圖8表示OC/C比對氣體含量的影響。

OC/C比增加，CO2的含量單調(diào)遞增，CH4的含量基本不變，而H2與CO總體呈遞減趨勢，二者不同的是，H2的含量在OC/C為0.2～1.5時先增加后減少，而CO單調(diào)遞減。當OC/C比為0.2～1.0時，H2含量上升，F(xiàn)e2O3可促進焦油的熱解，同時催化水汽變換反應[22]，最終促進H2含量的提升；隨OC/C比進一步增大，F(xiàn)e4ATP6提供的晶格氧過量，將較多H2氧化為H2O導致其含量降低。Fe4ATP6與CO發(fā)生燃燒反應將其氧化為CO2，隨OC/C比增加，CO的含量單調(diào)遞減、CO2的含量持續(xù)增加。CH4含量基本不變。

圖9表示OC/C比對碳轉(zhuǎn)化率、合成氣含量的影響。由圖可知，碳轉(zhuǎn)化率隨OC/C比增加單調(diào)遞增，合成氣含量變化趨勢與之相反。這是由于OC/C比增大一方面加強了廢棄活性炭的氣化過程，提高了碳轉(zhuǎn)化率；另一方面因燃燒反應加強而致使合成氣含量降低。當OC/C比為1時可以獲得氫氣含量最高的富氫氣體，此時H2含量達55.30%，合成氣含量為60.96%，同時，碳轉(zhuǎn)化率仍然保持較高的水平，故選擇1為反應最佳OC/C比。

2.4 水蒸氣流量

實驗在900℃、OC/C比為1的條件下，考察水蒸氣流量分別為0、0.15、0.25、0.35 g·min-1時對氣化反應的影響。

由圖10可得，隨水蒸氣流量的增加，H2含量單調(diào)遞增，CO含量先減少后小幅增加，CO2含量持續(xù)減少，CH4含量基本不變。高溫下，增大水蒸氣流量有利于氣化反應、水汽變換反應正向進行，故H2含量逐步增大。在水蒸氣存在條件下，當水蒸氣流量小于0.15 g·min-1時，因發(fā)生水汽變換反應而令CO含量降低；而通常認為，反應器內(nèi)的均相反應比非均相反應更占優(yōu)勢，但研究發(fā)現(xiàn)，當水蒸氣流量較小且在碳表面未達飽和時，氣化反應為主要反應，水汽變換反應次之[23]。故當水蒸氣流量范圍在0.15～0.35 g·min-1時，隨流量增大，加強了氣化反應而彌補了部分CO損失，其含量小幅增加。而在CLG過程中，CO2含量的變化主要受燃燒反應的影響，水蒸氣流量增大，加快了床層內(nèi)表觀氣速，縮短了CO的停留時間進而減弱了燃燒反應，故CO2含量減少。

分析圖11可知，隨著水蒸氣流量的增加，碳轉(zhuǎn)化率由52.30%增加至92.15%后又降低至69.52%，這表明當水蒸氣流量小于0.25 g·min-1時，流量增加會促進碳的氣化反應，提高碳轉(zhuǎn)化率，但流量過大不利于碳的轉(zhuǎn)化。實現(xiàn)載氧體與物料的混合均勻、反應平衡需要一定時間，這主要取決于反應器內(nèi)的流化速度。當水蒸氣流量大于0.25 g·min-1時，過多的水蒸氣造成流化床內(nèi)向上的動力增大、表觀氣速提高[24]。因此反應產(chǎn)生的氣體中間產(chǎn)物快速逸出，縮短了氣-固(氣體中間產(chǎn)物-Fe4ATP6)反應的停留時間而導致更多的碳殘留在床層內(nèi)，故碳轉(zhuǎn)化率在該范圍內(nèi)降低。冷煤氣效率變化呈單峰曲線，當水蒸氣流量為0.25 g·min-1時，冷煤氣效率達到96.90%。其值由單位質(zhì)量廢棄活性炭產(chǎn)生的合成氣體量所決定，故冷煤氣效率變化趨勢與H2產(chǎn)量變化一致，此時H2產(chǎn)量達最高為1.09 L·g-1。因水蒸氣流量增加促進了氣化反應正向進行，故合成氣含量隨流量增大逐漸增大。綜合各因素，0.25 g·min-1是廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣過程的最佳水蒸氣流量。

2.5 Fe4ATP6復合載氧體的循環(huán)反應特性

載氧體在CLG過程中經(jīng)歷反應-再生-反應的循環(huán)過程，因此，F(xiàn)e4ATP6的循環(huán)穩(wěn)定性對反應有顯著影響。在上述優(yōu)化的實驗條件下，于間歇高溫流化床中進行了載氧體的10次循環(huán)實驗。

由圖12可見，隨循環(huán)次數(shù)增加各氣體含量變化不大。H2含量呈先減少后增加的變化規(guī)律，平均含量保持在53%左右；CO含量呈小幅增加的趨勢；CO2與CH4含量基本不變。循環(huán)實驗中各氣體含量變化主要受載氧體性能的影響，載氧體反應活性降低會導致燃燒反應減弱，令出口氣體中H2、CO含量升高。由上述實驗結(jié)果可得，F(xiàn)e4ATP6在循環(huán)反應過程中穩(wěn)定性良好，但同時也存在反應活性降低的問題。

Fe4ATP6反應性能的改變不僅影響出口氣體組成，對碳轉(zhuǎn)化速率也有較大影響。圖13為循環(huán)次數(shù)對碳轉(zhuǎn)化速率的影響，兩個碳轉(zhuǎn)化速率峰分別表示廢棄活性炭中揮發(fā)分快速逸出、載氧體與廢棄活性炭以及氣體中間產(chǎn)物反應的兩個不同階段。第1個峰的出峰時間及峰值主要受原料自身特性影響，第2個峰的特性主要由載氧體的性質(zhì)決定。反應使用新鮮Fe4ATP6，初始碳轉(zhuǎn)化速率為0.016 min-1，第1個峰的出峰時間在10 min左右，峰值為0.044 min-1。

與新鮮Fe4ATP6比較發(fā)現(xiàn)，循環(huán)1次的載氧體用于反應時，平均碳轉(zhuǎn)化速率低于使用新鮮載氧體，但初始碳轉(zhuǎn)化速率達0.022 min-1，高于新鮮載氧體；第2個峰的出峰時間較新鮮載氧體滯后2 min左右。為探究上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，利用XRD、SEM對載氧體的組成變化以及表面形貌進行分析。由XRD分析可知，新鮮載氧體的譜圖中存在明顯的Fe2O3的特征衍射峰，經(jīng)還原后載氧體的主要晶相為Fe3O4。

由圖14(a)分析可得，新鮮載氧體顆粒表面較為平滑，內(nèi)部孔隙發(fā)達，但在局部位置有燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生，可能是Fe2O3顆粒在熱處理過程中發(fā)生熔融團聚。1次循環(huán)反應后的載氧體[圖14(b)]未發(fā)現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，載氧體顆粒表面凹陷且較為粗糙，這可能是在固體流化過程中載氧體顆粒之間、載氧體與物料之間相互摩擦所致。從局部放大來看，新鮮載氧體在參與反應后孔隙增多、顆粒破碎、粒徑減小。因在初次反應時，載氧體內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)換及溫度不均產(chǎn)生的熱應力而令孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[25]。

在CLG過程中，反應初期氣體直接與載氧體顆粒外表面接觸，受表面形貌影響較大，氣體因擴散產(chǎn)生的阻力可忽略不計；反應中后期深入顆粒內(nèi)部，內(nèi)擴散阻力作用顯著[26]。相對粗糙的表面為反應提供了較大的比表面積，因而循環(huán)使用1次的載氧體的初始碳轉(zhuǎn)化速率較新鮮載氧體有所提升。載氧體大孔逐漸被小孔所取代，細小不規(guī)則的顆粒覆蓋在載氧體表面，這種結(jié)構(gòu)變化阻礙了反應中后期氣體進入載氧體與其接觸反應[27]。故循環(huán)1次的載氧體用于反應時其平均碳轉(zhuǎn)化速率低于使用新鮮載氧體。

比較第10次循環(huán)與第1次循環(huán)實驗的碳轉(zhuǎn)化速率可發(fā)現(xiàn)，第2個峰的峰值有所降低，出峰時間滯后10 min左右，這是由于載氧體反應性能下降而導致峰值降低、出峰時間延后。經(jīng)10次循環(huán)反應的載氧體表面形貌良好、孔隙較為發(fā)達，少部分顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象[圖14(c)]。對比新鮮與循環(huán)反應10次的Fe4ATP6進行XRD譜圖(圖15)發(fā)現(xiàn)，二者主要活性相仍為Fe2O3，但在10次循環(huán)利用的Fe4ATP6的衍射譜圖中出現(xiàn)了硅酸鐵的特征衍射峰。這是因為ATP成分復雜，以SiO2為主，當將其作為鐵基載氧體的惰性載體時，在循環(huán)反應過程中部分Fe2O3與SiO2相互作用，生成無反應活性的硅酸鐵[28]。這會導致載氧體傳遞晶格氧的能力降低。綜合以上因素，載氧體顆粒的團聚燒結(jié)以及非活性物質(zhì)的產(chǎn)生是碳轉(zhuǎn)化速率峰出峰時間延后、峰值降低的主要原因。10次循環(huán)后載氧體穩(wěn)定性良好，反應活性略有降低。

a—fresh OC;b—after 1st reduction;c—after 10th oxidation

3 結(jié) 論

（1）Fe4ATP6復合載氧體反應活性良好，具有為反應提供晶格氧提高碳轉(zhuǎn)化率及催化氣化反應，加快氣化速率的雙重作用。以Fe4ATP6為床料的CLG過程的碳轉(zhuǎn)化率較水蒸氣氣化提高23.76%，H2的產(chǎn)量達1.09 L·g-1，F(xiàn)e4ATP6適于作為廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣的載氧體。

（2）廢棄活性炭化學鏈氣化反應制富氫合成氣優(yōu)化的操作條件為：900℃、OC/C比為1、水蒸氣流量為0.25 g·min-1。在上述條件下，最終碳轉(zhuǎn)化率高達92.15%，合成氣含量為60.96%，其中H2含量達到55.30%，為1.09 L·g-1，廢棄活性炭化學鏈氣化制富氫合成氣具有一定的可行性。

（3）Fe4ATP6復合載氧體在10次循環(huán)實驗中反應活性略有降低。新鮮載氧體在初次反應后表面形貌、結(jié)構(gòu)變化較明顯，載氧體顆粒破碎變小；經(jīng)10次循環(huán)實驗后載氧體中產(chǎn)生了無反應活性的硅酸鐵。

References

[1] BRRETO L，MAKIHIRA A，RIAHI K. The hydrogen economy in the 21st century: a sustainable development scenario[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28(3): 267-284.

[2] 趙永志, 蒙波, 陳霖新, 等. 氫能源的利用現(xiàn)狀分析[J]. 化工進展, 2015, 34(9): 3248-3255. ZHAO Y Z, MENG B, CHEN L X,Utilization status of hydrogen energy[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(9): 3248-3255.

[3] STIEGEL G J, RAMEZAN M. Hydrogen from coal gasification: an economical pathway to a sustainable energy future[J]. International Journal of Coal Geology, 2006, 65(3): 173-190.

[4] 張聲洲, 夏洪應, 張利波, 等. 微波加熱再生廢棄針劑用活性炭的性能[J]. 化工進展, 2015, 34(7): 1945-1950. ZHANG S Z, XIA H Y, ZHANG L B,Regeneration of spent activated carbon for the refinement of injection by microwave heating[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(7): 1945-1950.

[5] 許偉, 劉軍利, 孫康. 活性炭吸附法在揮發(fā)性有機物治理中的應用研究進展[J]. 化工進展, 2016, 35(4): 1223-1229. XU W, LIU J L, SUN K. Application progresses in the treatment of volatile organic compounds by adsorption on activated carbon[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(4): 1223-1229.

[6] 張帆, 李菁, 譚建華, 等. 吸附法處理重金屬廢水的研究進展[J]. 化工進展, 2013, 32(11): 2749-2756. ZHANG F, LI J, TAN J H,Advance of the treatment of heavy metal wastewater by adsorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(11): 2749-2756.

[7] 樊強, 顧平, 袁艷林, 等. 粉末活性炭再生技術研究進展[J]. 工業(yè)水處理, 2014, 34(4):1-4. FAN Q, GU P, YUAN Y L,. Research progress in the regeneration technologies of powdered activated carbon[J].Industrial Water Treatment, 2014, 34(4):1-4.

[8] 張立強, 崔琳, 王志強, 等. 微波再生對活性炭循環(huán)吸附SO2的影響[J]. 燃料化學學報, 2014, 42(7): 890-896. ZHANG L Q, CUI L, WANG Z Q,. Effects of microwave regeneration of activated carbon on its SO2adsorption[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(7): 890-896.

[9] 劉永卓, 郭慶杰, 田紅景. 煤化學鏈轉(zhuǎn)化技術研究進展[J]. 化工進展, 2014, 33(6): 1357-1364.LIU Y Z, GUO Q J, TIAN H J. Advance in the coal chemical-looping conversion technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(6): 1357-1364.

[10] 程煜, 劉永卓, 田紅景, 等. 鐵基復合載氧體煤化學鏈氣化反應特性及機理[J]. 化工學報, 2013, 64(7): 2587-2595. CHENG Y, LIU Y Z, TIAN H J,Chemical-looping reaction characteristics and mechanism of coal and Fe-based composite oxygen carrier [J].CIESC Journal, 2013, 64(7): 2587-2595.

[11] UDOMSIRICHAKORN J, BASU P, SALAM P A,. CaO-based chemical looping gasification of biomass for hydrogen-enriched gas production withCO2capture and tar reduction[J]. Fuel Processing Technology, 2014, 127(11): 7-12.

[12] GE H J, GUO W J, SHEN L H,. Biomass gasification using chemical looping in a 25 kWthreactor with natural hematite as oxygen carrier[J].Chemical Engineering Journal, 2016, 286: 174-183.

[13] 張云鵬, 劉永卓, 楊勤勤, 等. 廢棄咖啡渣化學鏈氣化反應特性[J]. 化工學報, 2016, 67(4): 1303-1312.ZHANG Y P, LIU Y Z, YANG Q Q,. Reaction characteristics of chemical-looping gasification for waste coffee grounds[J]. CIESC Journal, 2016, 67(4): 1303-1312.

[14] WANG K, YU Q B, QIN Q,Thermodynamic analysis of syngas generation from biomass using chemical looping gasification method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(24): 10346-10353.

[15] ADáNEZ J, DIEGO L F,GARCíA-LABIANO F,Election of oxygen carriers for chemical-looping combustion[J]. Energy & Fuels, 2004, 18(2): 371-377.

[16] SIRIWARDANE R, RILEY J, TIAN H J,Chemical looping coal gasification with calcium ferrite and barium ferritesolid-solid reactions [J]. Applied Energy, 2016, 165: 952-996.

[17] GUO Q J, YANG M M, LIU Y Z,Multicycle investigation of a sol-gel-derived Fe2O3/ATP oxygen carrier for coal chemical loping combustion[J]. AIChEJournal, 2016, 62(4): 996-1006.

[18] GUO Q J, HU X D, LIU Y Z,.Coal chemical-looping gasification of Ca-based oxygen carriers decorated by CaO[J]. Powder Technology, 2015, 275: 60-68.

[19] 程煜. 鐵基載氧體/煤化學鏈氣化反應及動力學研究[D]. 青島: 青島科技大學, 2013. CHENG Y.Chemical-looping gasification reaction characteristics and kinetic studies of coal and Fe-based oxygen carriers[D]. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology, 2013.

[20] 楊景標, 蔡寧生, 張彥文. 催化劑添加量對褐煤焦水蒸氣氣化反應性的影響[J]. 燃料化學學報, 2008, 36(1): 15-22. YANG J B, CAI N S, ZHANG Y W. Effect of catalyst loadings on the gasification reactivity of a lignite char with steam[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2008, 36(1): 15-22.

[21] ADáNEZ J,ABAD A, GARCíA-LABIANO F,. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2012, 38(11): 215-282.

[22] CHEN L Y, YANG L, LIU F,. Evaluation of multi-functional iron-based carrier from bauxite residual for H2-rich syngas productionchemical-looping gasification[J]. Fuel Processing Technology, 2017, 156: 185-194.

[23] 賈偉華. 鈣基復合載氧體/煤化學鏈氣化反應性能研究[D]. 青島: 青島科技大學, 2014. JIA W H. Preparation and performance of Ca-based compound oxygen carriers used in chemical-looping combustion of coal[D]. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology, 2014.

[24] HUANG Z, ZHANG Y, FU J,. Chemical looping gasification of biomass char using iron ore as an oxygen carrier[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(40): 17871-17883.

[25] 劉永強, 王志奇, 吳晉滬, 等. 銅基載氧體與可燃固體廢棄物化學鏈燃燒特性研究[J]. 燃料化學學報, 2013, 41(9): 1056-1063. LIU Y Q, WANG Z Q, WU J H,Investigation on Cu-based oxygen carrier for chemical looping combustion of combustible solid waste[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(9): 1056-1063.

[26] 楊明明, 劉永卓, 賈偉華, 等. Fe2O3/ATP 載氧體制備及煤化學鏈燃燒性能研究[J]. 燃料化學學報, 2015, 43(2): 167-176. YANG M M, LIU Y Z, JIA W H,. Preparation and performance of the Fe2O3/ATP oxygen carriers in coal chemical looping combustion[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(5): 167-176.

[27] GE H J, SHEN L H, GU H M,. Combustion performance and sodium absorption of Zhun Dong coal in a CLC process with hematite oxygen carrier[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 94: 40-49.

[28] ZAFAR Q, MATTISSON T, GEVERT B. Integrated hydrogen and power production with CO2capture using chemical-looping reforming-redox reactivity of particles of CuO, Mn2O3, NiO, and Fe2O3using SiO2as a support[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44 (10): 3485-3496.

Chemical looping gasification ofwaste activated carbon for hydrogen-enriched syngas production

WANG Bo, LIU Yongzhuo, WANG Dongying, GUO Qingjie

(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province,College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042,Shandong,China)

The optimum reaction condition for hydrogen-enriched syngas production from waste activated carbon with Fe4ATP6 as oxygen carrier (OC) in chemical looping gasification (CLG) wasinvestigatedin high-temperature batch fluidized bed. It was demonstrated that Fe4ATP6 exhibited good reactivities during CLG process, and it had double effect of catalysis and lattice oxygen providing, which could enhance the carbon conversion rate and the gasification reaction rate. The optimum reaction condition was resulted to be 900℃, steam flow rate of 0.25 g·min-1, and OC/C ratio of 1. Under the optimum reaction condition, 55.30% of H2average concentration, 1.09 L·g-1of H2yield, 1.20 L·g-1of syngas production and 92.15% of carbon conversion were achieved.The reactivity of Fe4ATP6 decreased slightly as a function of ten redox tests. Surface morphology and composition of Fe4ATP6were analyzed by SEM and XRD, respectively. The results indicated that the structure of Fe4ATP6changed significantly, while its particle size decreased slightly. In addition, unreactive iron silicates were found to be generated in Fe4ATP6 during the ten redox tests.

waste activated carbon; chemical-looping gasification; hydrogen-enriched syngas; oxygen carrier; redox test

10.11949/j.issn.0438-1157.20170409

TK 6; X 705

A

0438—1157（2017）09—3541—10

2017-04-17收到初稿，2017-05-23收到修改稿。

郭慶杰。

王博(1992—)，女，碩士研究生。

山東省重點研發(fā)計劃項目(2016GSF117005)；山東省自然科學基金重點項目(ZR2015QZ02)；國家自然科學基金項目(21276129)；山東省自然科學基金項目(ZR2015BL028)。

2017-04-17.

Prof. GUO Qingjie, qj_guo@yahoo.com

supported by the Focus on Research and Development Plan in Shandong Province (2016GSF117005), the Key Project of the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2015QZ02), the National Natural Science Foundation of China (21276129) and the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2015BL028).