魏君怡，李勇，薛向欣

?

基于離子液體的“可設(shè)計(jì)性”和“軟酸”性質(zhì)萃取分離電鍍污泥中Cr6+/Fe3+

魏君怡，李勇，薛向欣

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819）

基于離子液體的“可設(shè)計(jì)性”和“軟酸”性質(zhì)對于其在電鍍污泥酸浸液中鉻鐵萃取分離方面的應(yīng)用及其機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明：咪唑環(huán)上烷基鏈的長度對于鉻鐵萃取分離效果有較大的影響，陰離子為[BF4]-的離子液體對于鉻鐵萃取分離能力大于陰離子為[PF6]-的離子液體。在所研究的離子液體中，[Omim][BF4]對于鉻鐵具有較好的萃取分離效果，實(shí)現(xiàn)了電鍍污泥中鉻鐵分離。結(jié)合斜率法、紅外光譜分析、Raman光譜分析，[Omim][BF4]萃取鉻符合離子締合機(jī)理，可推測[Omim][BF4]咪唑陽離子與Cr2O72-陰離子形成離子締合物而進(jìn)入有機(jī)相，達(dá)到萃取分離，從而實(shí)現(xiàn)電鍍污泥資源化目的，具有一定的應(yīng)用性。

離子液體；萃取分離；可設(shè)計(jì)性；軟硬酸堿理論

引 言

電鍍污泥是電鍍企業(yè)處理廢水產(chǎn)生的固體廢物[1]，我國每年產(chǎn)量達(dá)到1000萬噸。由于其中含有鉻、銅、鐵、鋅等多種重金屬元素，其中尤以Cr6+含量較高，會(huì)對土壤、大氣、水體等產(chǎn)生嚴(yán)重的污染從而威脅人體健康。但同時(shí)電鍍污泥中的鉻又是重要的戰(zhàn)略資源，我國每年缺口很大，需要大量進(jìn)口鉻資源來彌補(bǔ)。因此，對電鍍污泥進(jìn)行資源化利用研究，具有解決環(huán)境污染和資源循環(huán)的雙重意義[2-5]。

由于電鍍污泥中鉻鐵元素通常共伴生存在，二者性質(zhì)相差很小，難于分離，因此鉻/鐵共存就成為了制約電鍍污泥中鉻元素資源化利用的“瓶頸”[6]。目前，國內(nèi)外對電鍍污泥進(jìn)行了廣泛的無害化和資源化研究，多數(shù)是將電鍍污泥進(jìn)行酸浸[7]，然后再進(jìn)行不同處理過程。胡國榮等[8]、Wu等[9]分別采用針鐵礦法以及莫爾鹽結(jié)晶法分離鉻與鐵，雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為理想，但工藝復(fù)雜，且無法避免二次污染問題，致使該方法基本上無實(shí)用價(jià)值。雖然“酸浸法”[10]和“氨浸-催化水解”工藝[11]具有金屬浸出效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，但存在浸出選擇性差和鐵渣難處理的不足。Silva等[12]將Cr3+氧化成Cr6+，利用堿性體系中Cr6+與Fe3+溶解度差異達(dá)到分離目的，但是該方法無法回避Cr6+毒性的問題。Bewtra等[13]利用細(xì)菌吸附金屬離子作用進(jìn)行了電鍍污泥的處理，但該方法也存在著生物對金屬離子選擇性差的難題。上述研究表明，采用一定方法可以使電鍍污泥達(dá)到無害化的目標(biāo)，且易于實(shí)現(xiàn)。但由于電鍍污泥中多種成分共存，實(shí)現(xiàn)鉻的資源化目標(biāo)，首要任務(wù)就是鉻元素的分離提取。但是目前還缺乏鉻/鐵分離的有效方法，因此研究一種新型鉻/鐵分離方法具有重要的環(huán)境意義。

電鍍污泥中的鉻鐵分別以Cr6+和Fe3+形式存在，由于二者原子半徑相近且有重疊，又同為陽離子，化學(xué)性質(zhì)差異極小，致使Cr6+/Fe3+分離極其困難。在酸性溶液中鐵能以Fe2+或Fe3+兩種陽離子形式存在，而鉻能以其陽離子Cr3+或者陰離子Cr2O72–兩種形式存在，在pH＜3.0時(shí)，電鍍污泥可以形成Cr2O72--Fe3+共存體系，鉻與鐵分別為不同的離子電性，物理化學(xué)性質(zhì)差異極大，為Cr6+/Fe3+分離創(chuàng)立了較大的前提基礎(chǔ)。根據(jù)軟硬酸堿理論[14-15]，由于Cr2O72-的可極化性更大而屬于“軟堿”，F(xiàn)e3+屬于“硬酸”，所以電鍍污泥酸浸液中的Cr2O72--Fe3+體系屬于“軟堿-硬酸”體系。根據(jù)“軟硬酸堿理論”中“硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，并借鑒有機(jī)溶劑萃取原理，外加新的“硬堿-軟酸”體系，發(fā)生平衡移動(dòng)，Cr2O72-與Fe3+可以分別進(jìn)入不同相，從而達(dá)到分離的目的。因此探尋新的“硬堿-軟酸”就是本文的主要內(nèi)容。

根據(jù)離子液體的可設(shè)計(jì)性，本文分別選擇了碳原子分別為2、4和8個(gè)的烷基咪唑，陰離子分別為[BF4]-和[PF6]-，二者不同組合的幾種離子液體，設(shè)計(jì)出不同結(jié)構(gòu)的“咪唑軟酸”探索其與Cr2O72-的結(jié)合能力。以電鍍污泥酸浸液為水相，以正戊醇為有機(jī)相溶劑，將咪唑離子液體作為萃取劑應(yīng)用，為電鍍污泥的資源化進(jìn)行有益的探索研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

所用的電鍍污泥原料源自某電鍍污泥處理廠，其成分波動(dòng)較大，經(jīng)多批混料均勾取樣分析，料液的主要化學(xué)成分如表1所示。1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Omim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim][BF4])，化學(xué)純，購于林州市科能材料科技有限公司。

表1 料液的化學(xué)組成

1.2 分析測試儀器

PXSJ-216型離子計(jì)(上海精密儀器科學(xué)公司)、Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電集團(tuán))、氟硼酸根離子選擇性電極(上海圣科儀器有限公司)、232參比電極(上海圣科儀器有限公司)、SHA-C型恒溫水浴振蕩器(鞏義市予華儀器有限公司)、TG-60型高速離心機(jī)(鞏義市予華儀器有限公司)、Optima 8300D型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以戊醇作稀釋劑，按照一定萃取劑濃度配制有機(jī)相。按既定實(shí)驗(yàn)方案準(zhǔn)確量取20.0 ml有機(jī)相與20.0 ml水相置于250 ml具塞磨口錐形瓶中，將其放入恒溫水浴振蕩器中，在一定溫度下、勻速振蕩至設(shè)定時(shí)間后，經(jīng)離心機(jī)在4000 r·min-1下離心5.0 min實(shí)現(xiàn)有機(jī)相和水相的快速分離，下層水相中金屬離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定，有機(jī)相中金屬離子濃度由物料衡算求得。萃取體系的萃取率()、分配比()、分離系數(shù)()根據(jù)式(1)～式(3)進(jìn)行計(jì)算

(2)

(3)

其中，分配比為有機(jī)相中被萃取物的總濃度與水相中被萃取物的總濃度之比。分配比大的物質(zhì)，易從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，分配比小的物質(zhì)，易留在水相，借此將它們分離。分離系數(shù)表示某一單元分離操作或某一分離流程將兩種物質(zhì)分離的程度。通常有兩種定義：單級分離系數(shù)，表示物料中兩種物質(zhì)在某一單元分離操作(單級分離操作)前后相對含量的比值；流程分離系數(shù)，表示物料中兩種物質(zhì)在經(jīng)過某一分離流程前后相對含量的比值。本文即是鉻鐵的分離系數(shù)，因鉻鐵分離系數(shù)較大，所以本文作圖采用lg。

2 結(jié)果與討論

由于離子液體的種類很多，結(jié)構(gòu)各不同。隨著近年來離子液體研究、應(yīng)用的不斷深入，通過對陰、陽離子的修飾或改變，可精確調(diào)控離子液體的熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、酸堿性、極性等物理化學(xué)性質(zhì)，例如，調(diào)節(jié)陰、陽離子的體積大小、對稱性和電荷分散程度，可調(diào)控離子液體的熔點(diǎn)；陰陽離子體積的大小可以影響離子液體的密度；離子液體的黏度與陰、陽離子之間的相互作用也有關(guān)；通過改變陰、陽離子的種類還可得到不同電導(dǎo)率的離子液體；通過調(diào)節(jié)陰陽離子，可以調(diào)節(jié)其酸性，有時(shí)其酸度甚至可調(diào)至超酸性。因此離子液體的“可設(shè)計(jì)性”已成為離子液體繼“綠色性”之外的又一突出優(yōu)點(diǎn)與價(jià)值。離子液體最主要的特點(diǎn)之一是具有碳鏈長度可變的自由烷基咪唑陽離子()，它具有極化性大，離子結(jié)合能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，屬于“軟酸”。本文應(yīng)用軟硬酸堿理論作為探究鉻鐵分離的理論基礎(chǔ)，為難于分離的多元素體系分離提供一種新的角度。

2.1 離子液體“可設(shè)計(jì)性”和“軟酸”性質(zhì)探究

2.1.1 離子液體烷基碳鏈長度對萃取分離效果的影響 陰離子為[BF4]-的離子液體對Cr2O72--Fe3+的萃取分離能力隨離子液體咪唑環(huán)上烷基鏈的增長而增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體對于Fe3+結(jié)合能力很弱，而[Omim][BF4]對于Cr2O72-結(jié)合能力較強(qiáng)，[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]與水互溶難以達(dá)到分層目的，不能實(shí)現(xiàn)鉻鐵深度分離。

首先親水性離子液體具有更高的離子強(qiáng)度，能夠奪取反應(yīng)體系中更多的水，從而更大程度地改變了包圍在金屬離子周圍的微水環(huán)境，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)受到抑制。此外，[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]親水性離子液體在水溶液中會(huì)解離為具有極性區(qū)域和非極性區(qū)域的微小結(jié)構(gòu)，影響萃合物的生成，進(jìn)而影響離子液體對于金屬離子的靜電吸引能力，最終導(dǎo)致親水性離子液體抑制萃取反應(yīng)。此外通過比較3種離子液體與水的潤濕角，可以得出[Omin][BF4]>[Bmin][BF4]>[Emin][BF4]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[Omim][BF4]具有較好的疏水性能，而[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]疏水性能較差，這與離子液體的黏度有很大關(guān)系，影響?zhàn)ざ鹊囊蛩刂饕袣滏I、范德華力和靜電相互作用，其中范德華力影響十分明顯，在具有相同陰離子的咪唑類離子液體中，隨著烷基碳鏈長度的增加，導(dǎo)致范德華力的明顯增強(qiáng)，進(jìn)而離子液體的黏度增大，有效提高離子液體的疏水性[28-30]。

通過萃取率（表2）可以看出，[Omim][BF4]與Cr2O72-結(jié)合能力最強(qiáng)，由軟硬酸堿理論可知，離子所帶電荷越高，離子半徑越小，其硬度越高，＋3價(jià)鐵離子由于具有高的電荷數(shù)，屬于硬酸。咪唑陽離子體積大，具有極強(qiáng)的可極化性，屬于軟酸[31-32]。根據(jù)HSAB原則可知離子液體不具備與Fe3+結(jié)合的能力。其中，關(guān)鍵的是Cr2O72-的半徑比Fe3+的大，可極化性高，屬于軟堿，與咪唑陽離子軟酸具有較強(qiáng)的結(jié)合能力。通過萃取率可以看出，[Omim][BF4]與Cr2O72-結(jié)合能力最強(qiáng)，說明其酸性最強(qiáng)。Cr2O72-依靠共價(jià)鍵為主的相互作用力首先與咪唑陽離子發(fā)生極化作用結(jié)合生成穩(wěn)定的萃合物，而Fe3+與其親和能力較弱。

表2 不同離子液體潤濕角以及對鉻鐵萃取分離效果

2.1.2 離子液體陰離子種類對萃取分離效果的影響 通過萃取率可以看出，當(dāng)烷基碳鏈長度相同，陰離子種類不同時(shí)，不同離子液體對于Fe3+結(jié)合能力都很低，而離子液體對于Cr2O72-結(jié)合能力大小為[Omim][BF4]>[Omim][PF6]，與陰離子疏水性能保持一致。對于含有[PF6]-的離子液體為疏水性的，而含有[BF4]-的離子液體其親疏水性與陽離子上的取代基有關(guān)。即離子液體陰、陽離子的組成是影響其溶解性的關(guān)鍵，因而調(diào)整其組成使其達(dá)到某種溶解性以滿足研究的需要，這也是離子液體“可設(shè)計(jì)性”的優(yōu)勢所在[33]。

首先，[PF6]-陰離子是對稱的八面體結(jié)構(gòu)并且電荷體積相對較大，[PF6]-被平行地固定在咪唑環(huán)的兩側(cè)，而不是填充于其中，陰陽離子之間具有較強(qiáng)的配合作用以及極性分子之間的親和力。當(dāng)Cr2O72-與離子液體陽離子咪唑環(huán)相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定的位阻，阻礙了Cr2O72-與離子液體的相互作用，為親水性的Cr2O72-進(jìn)入到離子液體相中增加了阻礙。而且[Omim][PF6]具有疏水疏油性質(zhì)，難以與戊醇組成有機(jī)相，在該萃取體系中難以應(yīng)用。重要的一點(diǎn)，近幾年有報(bào)道含[PF6]-陰離子的離子液體在酸性條件下遇水會(huì)水解，產(chǎn)生有毒氣體HF[34]。

最后，離子液體完全由陰陽離子組成，具有非常好的導(dǎo)電性以及比較寬的電化學(xué)窗口，可達(dá)3～5 V。對于同樣陽離子的離子液體，陰離子體積越小(范德華力小)，電荷越分散(靜電力小)，與陽離子成氫鍵的作用越弱，其締合作用越弱，離子自由度越強(qiáng)，電導(dǎo)率越大。因此，與下列陰離子[PF6]-、[BF4]-構(gòu)成的離子液體導(dǎo)電性依次增大，進(jìn)而離子遷移率越大，其對于金屬離子的靜電吸引能力越強(qiáng)。因此，根據(jù)陰陽離子的不同組合，形成具有不同導(dǎo)電性能的離子液體，探究其對于不同金屬離子的吸引能力在萃取分離金屬離子方面具有廣闊的研究前景。

綜上所述，[Omim][BF4]對于鉻鐵的萃取分離效果較好，因此在后續(xù)的研究工作中采用[Omim][BF4]作為金屬離子的萃取分離體系。

2.2 [Omim][BF4]離子液體萃取Cr(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)的機(jī)理研究

萃取機(jī)理對于萃取劑的選擇、萃取工藝參數(shù)等工藝條件的確定具有至關(guān)重要的作用，因此對于本文所研究體系進(jìn)行萃取機(jī)理研究也顯得非常重要。本文采用斜率法確定萃取機(jī)理。由于Cr2O72-的面電荷密度低于[BF4]-面電荷密度，Cr2O72-與[BF4]-的交換可降低體系的自由能，故可假定[Omim][BF4]萃取Cr2O72-反應(yīng)為式（4）。

Cr2O72-(aq)+[Omim][BF4](org)= [([Omim])Cr2O 7](n-2)+(org)+[BF4]-(4)

式中，為萃合物中[Omim][BF4]的配位數(shù)（下角標(biāo)aq代表水相，org代表有機(jī)相，下同）。

萃取平衡常數(shù)

分配比

(6)

整理得

取對數(shù)

(8)

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lg-lg[Omim][BF4]圖，得到直線

2=0.9987，直線斜率為1.9236，取整數(shù)得2，表明Cr2O72-的萃合物中[Omim][BF4]的配位數(shù)為2。

圖1 lg-lg曲線

Fig.1 lg-lg curves

由圖2可知，萃合物曲線中1058 cm-1處[BF4]-的振動(dòng)吸收峰消失，說明鉻的萃合物中不存在[BF4]-，同時(shí)萃合物中在940 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，表明Cr2O72-的存在，與文獻(xiàn)[35]報(bào)道一致。萃合物紅外光譜圖中并未出現(xiàn)鐵鹽的吸收峰。由圖3可知，離子液體萃取之后出現(xiàn)了907 cm-1的Cr2O72-Raman吸收峰，與文獻(xiàn)[36]所述保持一致。

由圖2、圖3可以推斷出[Omim][BF4]萃取鉻的萃取機(jī)理為離子液體中咪唑陽離子與Cr2O72-通過靜電吸引作用形成電子對，結(jié)合比為2:1，符合離子締合機(jī)理。

2.3 實(shí)際電鍍污泥酸浸液鉻鐵萃取分離條件優(yōu)化

選取了4個(gè)不同因素萃取劑濃度、時(shí)間、pH、金屬離子初始濃度研究萃取分離過程的內(nèi)在機(jī)制的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

(a) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1for 6.0 min, pH=1.33; (b) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1, concentration of ionic liquid is 50.0 g·L-1, pH=1.33; (c) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1for 6.0 min, concentration of ionic liquid is 50.0 g·L-1; (d) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1for 6.0 min, concentration of ionic liquid is 50.0 g·L-1, pH=1.33

由圖4可以看出，改變不同反應(yīng)因素，[Omim][BF4]萃取體系對于鉻鐵萃取分離效果較好，二者分離系數(shù)最高可達(dá)1431，因此[Omim][BF4]萃取分離電鍍污泥中鉻鐵具有一定的應(yīng)用性，而其他幾種離子液體則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如該體系，不能實(shí)現(xiàn)鉻鐵深度分離。[Omim][BF4]具有親油疏水性質(zhì)，能夠更好地與戊醇組成萃取體系，有利于金屬離子的高效富集。圖4（a）表明，[Omim][BF4]-戊醇萃取體系中，鉻鐵分離系數(shù)隨著離子液體濃度的升高而顯著提高，這主要是因?yàn)殡x子液體濃度的升高，在兩相中分散程度增加，有利于鉻鐵萃取分離效率的提高。當(dāng)離子液體濃度為50.0 g·L-1的時(shí)候可以保證實(shí)驗(yàn)效果，之后再增加離子液體濃度，萃取分離效果保持不變，同時(shí)整個(gè)萃取過程在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。由圖4（b）可知，經(jīng)過6.0 min萃取后達(dá)到最高值。圖4（c）表明，pH對于鉻鐵分離系數(shù)的影響很大。首先，對于離子液體而言，由于其自身構(gòu)成的特殊性，由于離子液體本身對于酸堿具有一定的適應(yīng)性，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下也不會(huì)發(fā)生水解，因此不是離子液體本身結(jié)構(gòu)的變化造成的。在pH=1～2時(shí)，鉻的萃取率較高，而鐵的萃取率較低。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，鉻是以Cr2O72-形式存在，而鐵是以Fe3+形式存在。強(qiáng)酸性條件下，Cr2O72-的軟度以及堿度要比Fe3+大的多，而屬于軟酸。根據(jù)HSAB原理，優(yōu)先和Cr2O72-結(jié)合生成穩(wěn)定的萃合物，故鉻的萃取率大于鐵。隨著pH的增大，鉻的萃取率有所下降，整個(gè)萃取過程是復(fù)雜的。并不僅是硬度這一個(gè)因素來影響萃取。不同pH條件下，金屬離子存在狀態(tài)不一致，隨著pH的升高，鉻在溶液中以CrO42-形式存在，萃取率下降。離子液體對于不同金屬離子選擇性也存在差異。此外氫離子對其性質(zhì)產(chǎn)生一定影響，陽離子的咪唑環(huán)上的H原子與[BF4]-或者[PF6]-中的F原子之間有較強(qiáng)的氫鍵作用。相比之下，[BF4]-離子中的F原子具有較強(qiáng)的負(fù)電性和較強(qiáng)的形成氫鍵的能力，可與H+進(jìn)行配合作用形成更強(qiáng)的氫鍵，促進(jìn)萃取反應(yīng)的進(jìn)行。而[PF6]-則與H+結(jié)合能力較弱，難以影響化學(xué)平衡。這也是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素之一。圖4（d）表明，隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加，體系的鉻鐵分離系數(shù)降低明顯，分離系數(shù)降低主要是因?yàn)镃r(Ⅵ)濃度高到一定程度后會(huì)出現(xiàn)活度降低的趨勢，導(dǎo)致有機(jī)相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配比，而鐵的分配比變化不大所導(dǎo)致。

綜上所述，最適宜工藝條件：萃取劑濃度為50.0 g·L-1、時(shí)間為6.0 min、萃取液pH=1.33～2.06。研究成果為酸性溶液體系中鉻、鐵分離開辟了一條可行、經(jīng)濟(jì)的新途徑，對于混合電鍍污泥中鉻鐵的無害化和資源化具有重要意義。

3 結(jié) 論

（1）本研究基于[Omim][BF4]、[Omim][PF6]、[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]離子液體結(jié)構(gòu)極好的可調(diào)節(jié)性及軟酸性質(zhì)，建立了電鍍污泥酸浸液中Cr6+/Fe3+的分離方法。

（2）[Omim][BF4]對于Cr6+具有較好的結(jié)合能力，而對于Fe3+結(jié)合能力較弱。結(jié)合斜率法、紅外光譜分析，Raman光譜分析，[Omim][BF4]萃取鉻符合離子締合機(jī)理，可推測[Omim][BF4]咪唑陽離子與Cr2O72-陰離子形成離子締合物而進(jìn)入有機(jī)相，從而達(dá)到萃取分離的目的。

（3）使用該方法可以實(shí)現(xiàn)[Omim][BF4]萃取分離電鍍污泥酸浸液中鉻鐵，具有一定的應(yīng)用性。

符 號 說 明

C0,Ce——分別為萃取前和萃取后水相中金屬離子的濃度，g·L-1 DCr,DFe——分別為Cr(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)分配比 E——萃取率，% Δn——金屬離子物質(zhì)量的變化量 Vaq,Vorg——分別為水相和有機(jī)相溶液的體積，L b——分離系數(shù) 下角標(biāo) aq——水相 e——萃取后 0——萃取前

References

[1] WU J Y, CHOU W S, CHEN W S,Recovery of eupric oxide from copper—containing wastewater sludge by acid leaching and ammonia purification process[J]. Desalin Water Treat, 2012, 47(1): 120-129.

[2] 李磊, 唐偉, 朱淵博, 等. 電鍍污泥的鐵氧體研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2013, 33(10): 62-65. LI L, TANG W, ZHU Y B,Ferrite research on electroplatingsludge[J]. Modern Chemical, 2013, 10(33): 62-65.

[3] 康義. 我國有色金屬工業(yè)全面協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展值得重視的若干問題[J]. 中國鎢業(yè), 2004, 19(5): 15-17. KANG Y. Important problems of Chinese nonferrous metals industry in comprehensive balanced and sustainable development[J]. China Tungsten Industry, 2004, 19(5): 15-17.

[4] 陳從喜, 曹蘇揚(yáng), 王靜波. 礦產(chǎn)資源綜合利用與發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)[J]. 中國工程科學(xué), 2005, 7(suppl.): 143-146. CHEN C X, CAO S Y, WANG J B. Comprehensive utilization of mineral resources and the development of circular economy[J]. Chinese Engineering Science, 2005, 7(suppl.): 143-146.

[5] ZHANG Y, LI Z H, QI T,Green manufacturing process of chromium compounds[J]. Environ. Prog., 2005, 24(1): 44-50.

[6] LONG H M, MENG Q M , WANG P. Preparation of chromium-iron metal powder from chromium slag by reduction roasting and magnetic separation[J]. Journal of Iron and Steel Research International, 2015, 9(22): 771-776.

[7] 張波, 楊達(dá)朋, 趙青, 等.鉻鐵礦硫酸浸出液中Cr3+與Fe3+的分離[J]. 有色金屬, 2014, 7: 1-10. ZHANG B, YANG D P, ZHAO Q,Separation of Cr3+and Fe3+from sulphuric acid leaching solution of chromite[J]. Nonferrous Metals, 2014, 7: 1-10.

[8] 胡國榮, 李國, 鄧新榮, 等. 針鐵礦法從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵[J]. 濕法冶金, 2006, 25(4): 195-200. HUO G R, LI G, DENG X R,Goethite method from ferrochrome alloys in sulfuric acid leaching liquid iron[J].Hydrometallurgy, 2006, 25(4): 195-200.

[9] WU J H, YANG L Z, ZHAN J,. Research on separation of chromium and iron in waste ferrochromium alloy[J]. Hydrometallurgy, 2011, 30(1): 51-56.

[10] 郭學(xué)益, 石文堂, 李棟, 等. 從電鍍污泥中回收鎳、銅和鉻的工藝研究[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 33(3): 328-33. GUO X Y, SHI W T, LI D,Study on recycling nickel copper and chromium from the electroplating sludge[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33(3): 328-333.

[11] ZHANG Y, WANG Z K, XU X,Recovery of heavy metals from electroplating sludge and stainless steel pickle waste liquid by ammonia leaching method[J]. Journal of Environmental Sciences, 1999, 11(3): 381-384.

[12] SILVA J E, PAIVA A P, SOARES D,Extraction and recovery of chromium from electroplating sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 128(1): 39-43.

[13] BEWTRA J K, BISWAS N, HENDERSON W D,Recent advances in treatment of selected hazardous wastes[J]. Water Pollution Research of Canada, 1995, 30(1): 115-125.

[14] NAGARAJ P, RANESH N G. HSAB-driven regioselectivity difference in the Lewis-acid catalyzed reactions of 2-C-subtituted glycals with sulfur and oxygen nucleophiles: direct versus allylic substitution[J]. Tetrahedron, 2011, 67(48): 9322-9328.

[15] GAUDEN P A, WISNIEWSKI M. Studies of the reactivity of carbon nanotubes towards selected alkali cations and chlorides based on the HSAB theory[J]. Catalysis Today, 2010, 150(1): 147-150.

[16] 吳京珂, 沈興海, 陳慶德. CMPO-離子液體萃取分離鈾(VI)體系的電化學(xué)性質(zhì)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 29(8): 1705-1711. WU J K, SHEN X H, CHEN Q D. Electrochemical behavior of the system of uranium(Ⅵ) extraction with CMPO-ionic liquid[J]. Acta Phys.-Chim., 2013, 29(8): 1705-1711.

[17] 石成龍, 景燕, 肖江, 等. 離子液體體系用于鹽湖鹵水提取鋰[J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(S1): 266-271. SHI C L, JING Y, XIAO J,. Application of ionic liquids for extraction of lithium from salt lake brine[J]. CIESC Journal, 2015, 66(S1): 265-271.

[18] WELTON T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis[J]. Chem. Rev., 1999, 99(8): 2071-2083.

[19] JIN B Y, DONG R C, TING Z,Application of Br?nsted acid ionic liquids as green catalyst in the synthesis of 2-propanol with reactive distillation[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016: 24(11): 1561-1569.

[20] 黃浩軍, 楊莉萍, 徐子君, 等. 咪唑型離子液體熱物理性質(zhì)測量[J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(S1): 49-53. HUANG H J, YANG L P, XU Z J,Thermo-physical properties measurement of imidazolium ionic liquids[J]. CIESC Journal, 2015, 66(S1): 49-53.

[21] CHEN S M, ZHANG S J, LIU X M,Ionic liquids clusters: structure, formation mechanism and effect on the behavior of ionic liquids[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(3): 5893-5906.

[22] VISSER A E, JENSEN M P, LASZAK I,Uranyl coordination environment in hydrophobic ionic liquids: aninvestigation[J]. Inorg. Chem., 2003, 42(7): 2197-2199.

[23] VISSER A E, ROGERS R D. Room-temperature ionic liquids: new solvents for-element separations and associated solution chemistry[J]. Solid State Chem., 2003, 171: 109-113.

[24] VISSER A E, SWATLOSKI R P, REICHERT W M,Task-specific ionic liquids incorporating novel cations for the coordination and extraction of Hg2+and Cd2+: synthesis, characterization, and extraction studies[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(11): 2523-2529.

[25] VISSER A E, SWATLOSKI R P, REICHERT W M,Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions[J]. Chem. Comun., 2001: 135-136.

[26] NAKASHIMA K, KUBOTA F, MARUYAMA T,Ionic liquids as a novel solvent for lanthanide extraction.[J]. Anal. SCI, 2003, 8(19): 1097-1098.

[27] WHITEHEAD J A, LAWRANCE G A, MCCLUSKEY A. Green leaching: recyclable and selective leaching of gold-bearing ore in an ionic liquid[J]. Green Chem., 2004, 6(7): 313-315.

[28] BONHOTE P, DIAS A P, PAPAGEORGIOU N,Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts[J]. 1996, 35(5): 1168-1178.

[29] BRANCO L C, ROSA J N, RAMOS J J M,Preparation and characterization of new room temperature ionic liquids[J]. Chem. Eur., 2002, 8(16): 3671-3677.

[30] GU Z, BRENNECKE J F. Volume expansivities and isothermal compressibilities of imidazoliun and pyrinium-based ionic liquids[J]. Chem. Eng. Data, 2002, 47(2): 339-345.

[31] LIU Y, XING Z, ZHANG X,Inorganic anion-dependent assembly of zero-, one-, two- and three-dimensional Cu(Ⅱ)/Ag(Ⅰ) complexes under the guidance of the HSAB theory: synthesis, structure, and magnetic property[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2017, 246: 48-56.

[32] CHERMAHINI A N, HOSSEINZADEH B, BENI A S,Theoretical studies on the reactivity of mono-substituted imidazole ligands[J]. Stru. Chem., 2014, 25: 583-592.

[33] 路瑞嶺, 劉建華, 李臻, 等. 親水性離子液體及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 分子催化, 2008, 22(2): 185-192. LU R L, LIU J H, LI Z,Applications in catalytic reaction of hydrophilic ionic liquids[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2008, 22(2): 185-192.

[34] VISSER A E, SWATLOSKI R P, REICHERY W M,Traditional extractants in nontraditional solvents: groups 1 and 2 extraction by crown ethers in room-temperature ionic liquids[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39(10): 3596-3604.

[35] 葛戰(zhàn)勤, 楊永會(huì), 孫思修, 等. 伯胺N1923萃取鉻Cr(Ⅵ)的研究[J]. 應(yīng)用化學(xué), 1995, 12(3): 59-63. GE Z Q，YANG Y H，SUN S X，The study on extraction of chromium(Ⅵ) with primary amine N1923[J]. Practical Chemistry, 1995, 12(3): 59-63.

[36] 王獻(xiàn)偉, 王芳芳. 重鉻酸鉀在銀膠中的表面增強(qiáng)Raman散射研究[J]. 中國科技信息, 2005, 13: 14. WANG X W, WANG F F. Study on Raman scattering surface enhanced of potassium dichromate on the elargol[J]. China Science and Technology Information, 2005, 13: 14.

Cr6+/Fe3+extractionseparationfrom electroplating sludge based ondesignability and soft acidity of ionic liquids

WEI Junyi, LI Yong, XUE Xiangxin

(School of Metallurgy, Northeastern University, Liaoning 110819, Shenyang,China)

The application and mechanism of ionic liquids in extraction separation of hexavalentchromium and ferriciron from acid dipping electroplating sludge was studied on the basis of designability and soft acidity of the ionic liquids. The experimental results showed that alkyl chain length on iminazole ring had remarkable effect onefficacy of extraction separation and ionic liquid with [BF4]-anion had higher extraction separation efficiency than that with [PF6]-anion. Among the ionic liquids in the study, [Omim][BF4] exhibited best extraction separation efficiency of Cr6+/Fe3+in electroplating sludge. Slope analysis, FTIR and Roman spectra suggested ionic associationmechanismin this extraction separation, which imidazolium cation formedassociation complex with dichromate anion and entered into organic phase by extraction. Consequently the technique could be applicable for transformingelectroplating sludge waste into resources.

ionic liquids; extraction and separation; designability; HSAB

10.11949/j.issn.0438-1157.20170288

O 652.62

A

0438—1157（2017）09—3451—08

2017-03-23收到初稿，2017-06-15收到修改稿。

李勇。

魏君怡（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1502273）。

2017-03-23.

Prof.LI Yong, liyong@smm.neu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1502273).