劉妮，洪春芳，柳秀婷

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納米粒子對(duì)CO2水合物導(dǎo)熱性能的影響

劉妮，洪春芳，柳秀婷

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

試驗(yàn)研究了不同種類（Al2O3、Cu、SiO2）、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.05%、0.1%、0.15%）及不同粒徑（10、30、50 nm）的納米粒子對(duì)CO2水合物熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明溫度為-5～5℃時(shí)，純CO2水合物熱導(dǎo)率為0.553～0.5861 W·m-1·K-1，具有玻璃體的變化特性。分散劑SDBS的加入，可改善CO2水合物-納米粒子體系的導(dǎo)熱性能。在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒徑下，納米Cu粒子對(duì)CO2水合物熱導(dǎo)率的增強(qiáng)作用最好，但綜合考慮水合物生成特性和溶液懸浮穩(wěn)定性，選用納米Al2O3粒子較合適。Al2O3粒子粒徑越小，水合物熱導(dǎo)率越大，15 nm比50 nm納米粒子體系中CO2水合物熱導(dǎo)率的增長(zhǎng)率平均提高了12.7%。此外，CO2水合物熱導(dǎo)率隨Al2O3粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05%增加到0.15%時(shí)，水合物熱導(dǎo)率的增長(zhǎng)率由4.2%提高到8.2%。

蓄冷；CO2水合物；納米粒子；導(dǎo)熱性能

引 言

CO2水合物漿體是CO2水合物固體小顆粒均勻分布在水中形成的兩相蓄冷介質(zhì)，它具有較大的相變潛熱（固體顆粒濃度為10.8%時(shí)，相變潛熱為54 kJ·kg-1）[1]，適宜的相變溫度（0～10℃）以及良好的流動(dòng)特性[2]等優(yōu)點(diǎn)，在蓄冷空調(diào)領(lǐng)域具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿?，成為近年空調(diào)系統(tǒng)蓄冷和冷量輸送介質(zhì)的研究熱點(diǎn)之一。然而，目前對(duì)于CO2水合物的研究主要在其生成過程及狀態(tài)、生成及分解動(dòng)力學(xué)等幾個(gè)方面，對(duì)其導(dǎo)熱性能方面的研究則較少。

Cook等[3]使用穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)得溫度為263.15 K時(shí)甲烷水合物和THF水合物的熱導(dǎo)率分別為0.49和0.51 W·m-1·K-1。Waite等[4]測(cè)得-10℃時(shí)甲烷水合物的熱導(dǎo)率為0.49 W·m-1·K-1，其值更接近水而不是冰。黃犢子等[5]采用瞬態(tài)平面熱源法分別測(cè)量了甲烷、THF和混合氣體水合物的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率與水合物的類型、客體分子的尺寸有關(guān)。Li等[6]采用同樣的方法測(cè)得甲烷水合物的熱導(dǎo)率為0.7 W·m-1·K-1，且其值隨孔隙率的增大而減小。Matsumoto等[7]測(cè)量了溫度范圍為243.15～263.15 K時(shí)天然氣水合物的熱導(dǎo)率，得出熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系為=0.379-5.31×10-3×（?273.15）。Krivchikov等[8]采用穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)得溫度范圍為80～140 K時(shí)甲烷水合物的熱導(dǎo)率約為0.44 W·m-1·K-1，且滿足關(guān)系式=0.43+0.00021W·m-1·K-1。聶東冰等[9]測(cè)量了體積分?jǐn)?shù)為10%～40%的TBAB水合物漿體的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)漿體的熱導(dǎo)率隨體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，且體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，A型水合物漿的熱導(dǎo)率較B型大；Kyosuke等[10]則利用熱線法測(cè)得TBAB的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而減小。

將納米科技引入強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域是增強(qiáng)物質(zhì)導(dǎo)熱性能的一個(gè)新方向。研究表明將納米粒子如金屬、金屬氧化物、碳納米管加入流體中，可顯著提高流體的熱導(dǎo)率[11-13]。掌握水合物熱導(dǎo)率及其隨各因素的變化規(guī)律非常重要，本文以CO2水合物為主要研究對(duì)象，探討水合物熱導(dǎo)率的變化并研究納米粒子強(qiáng)化水合物導(dǎo)熱性能的機(jī)理，為水合物在蓄冷領(lǐng)域的應(yīng)用提供必要的數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)裝置主要包括水合物生成系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、熱物性測(cè)量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，如圖1所示。

Hot disk是熱物性測(cè)量?jī)x器，熱導(dǎo)率測(cè)量范圍為0.005～500 W·m-1·K-1，可測(cè)溫度區(qū)間為-260～700℃，測(cè)量精度為±2%。該儀器測(cè)量原理基于Gustafsson等[14-15]的瞬變平面熱源法，它的核心部件是一個(gè)溫度依賴探頭，如圖2所示。此探頭呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，由導(dǎo)電金屬鎳經(jīng)過刻蝕處理后形成，外層由雙層聚酰亞胺作為保護(hù)層，用以增加探頭的機(jī)械強(qiáng)度并保證與樣品之間的電絕緣。

1—data acquisition device; 2—temperature sensor; 3—pressure sensor; 4—Hot disk; 5—gas flowmeter; 6—pressure reducing valve; 7— CO2gas cylinder; 8— high pressure reactor; 9— low-temperature thermostatic bath; 10—high-voltage probe

試驗(yàn)在恒容條件下進(jìn)行，用蒸餾水清洗反應(yīng)釜2～3次并擦拭，加入200 ml蒸餾水或配置好的納米溶液后擰緊釜蓋。將反應(yīng)釜置于20℃的恒溫槽中，使釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在設(shè)定值，隨后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空并檢查氣密性。打開供氣閥門，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢注入CO2至壓力穩(wěn)定在3 MPa時(shí)關(guān)閉。將恒溫水浴降溫至1℃，開始水合物的生成反應(yīng)，隨后進(jìn)行熱導(dǎo)率的測(cè)量。在測(cè)量水合物熱導(dǎo)率的過程中，先將恒溫水浴的溫度設(shè)定到預(yù)測(cè)溫度區(qū)間的最低值，待穩(wěn)定后，測(cè)定當(dāng)前溫度下的熱導(dǎo)率值。每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)量3次，測(cè)量的時(shí)間間隔為15 min，每?jī)蓚€(gè)測(cè)量溫度點(diǎn)的時(shí)間間隔則為20～30 min。

2 結(jié)果及討論

2.1 水合物熱導(dǎo)率的測(cè)量

水合物和冰在結(jié)構(gòu)上具有相似性，試驗(yàn)首先測(cè)量冰的熱導(dǎo)率，一方面作為比較，另一方面用于驗(yàn)證儀器的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)測(cè)得冰的熱導(dǎo)率在2.249～2.395 W·m-1·K-1之間，圖3將測(cè)量值與其他研究者[16-18]的結(jié)果進(jìn)行了比較，圖中顯示所測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)參考值相差不大，最大誤差為4.8%，與文獻(xiàn)[17]的測(cè)量值誤差僅為1.0%，其差別與測(cè)量手段和測(cè)量?jī)x器存在差異有關(guān)。

試驗(yàn)測(cè)得溫度在-5～5℃之間，CO水合物熱導(dǎo)率范圍為0.553～0.5861 W·m-1·K-1，如圖4所示。比較CO2水合物熱導(dǎo)率兩輪的測(cè)量值，由圖3和圖4可知CO2水合物的熱導(dǎo)率約為冰熱導(dǎo)率的1/5，并且呈現(xiàn)出玻璃體的變化特征，即熱導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。

2.2 分散劑對(duì)CO2水合物熱導(dǎo)率的影響

試驗(yàn)研究了相同工況條件下（測(cè)試溫度-5～5℃，壓力3 MPa，粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30 nm和0.1%的納米Al2O3流體），有無分散劑（濃度為0.8 mg·ml-1的SDBS溶液）對(duì)CO2水合物-納米粒子體系導(dǎo)熱性能的影響，如圖5所示。

結(jié)果顯示，與加入分散劑的水合物相比，不加分散劑的水合物熱導(dǎo)率較小，但仍高于純水合物的熱導(dǎo)率。加入分散劑后的溶液分散性較好，納米流體的懸浮穩(wěn)定性提高[19?21]。此外，分散劑的加入進(jìn)一步強(qiáng)化了納米粒子對(duì)基液內(nèi)部的能量傳遞過程，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面改變了粒子原來表面的勢(shì)函數(shù)[22]，影響了納米顆粒在基液中的分布情況和團(tuán)聚結(jié)構(gòu)；另一方面，在固體粒子表面所形成的納米尺度的分散劑薄層參與了粒子與周圍流體間的能量傳遞過程[23]，進(jìn)而影響納米流體的表觀熱導(dǎo)率。為保證測(cè)試納米體系的懸浮穩(wěn)定性，以下試驗(yàn)均在添加分散劑SDBS的CO2水合物-納米粒子體系中進(jìn)行。

2.3 不同種類納米粒子對(duì)熱導(dǎo)率的影響

圖6為測(cè)試溫度-4～1℃，壓力3 MPa條件下，在粒徑為30 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的不同種類納米流體中生成的CO2水合物熱導(dǎo)率隨溫度的變化。

測(cè)試結(jié)果表明，金屬Cu納米粒子對(duì)水合物熱導(dǎo)率的增強(qiáng)效果最為顯著，溫度范圍在?4～1℃區(qū)間的熱導(dǎo)率為0.6575～0.7284 W·m-1·K-1，其次是Al2O3，熱導(dǎo)率為0.5779～0.6035 W·m-1·K-1。納米粒子的熱導(dǎo)率遵循Cu>Al2O3>SiO2的關(guān)系變化，表明納米粒子本身導(dǎo)熱特性對(duì)體系熱導(dǎo)率影響顯著。但是，綜合徐小嬌[24]關(guān)于納米流體中水合物生成特性的研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3納米流體中CO2水合物的平均生成速率較Cu納米流體快，并且Cu納米粒子沉淀嚴(yán)重，懸浮穩(wěn)定性較差，故選用納米Al2O3粒子來增強(qiáng)體系熱導(dǎo)率較合適。

2.4 不同粒徑納米粒子對(duì)熱導(dǎo)率的影響

圖7為測(cè)試溫度-5～5℃，壓力3 MPa下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，不同納米粒徑的Al2O3流體中生成的CO2水合物熱導(dǎo)率隨溫度的變化。如圖所示，納米粒子粒徑越小，體系的熱導(dǎo)率越大。粒徑為15 nm比粒徑為30、50 nm的CO2水合物-納米粒子體系的熱導(dǎo)率分別平均提高了8.6%、12.7%。分析認(rèn)為納米粒子直徑越小，對(duì)聲子的散射作用越弱，聲子的平均自由行程增大，從而體系的熱導(dǎo)率提高。另外，水合物和納米粒子之間存在微作用，而納米粒子粒徑越小，比表面積越大，其分子間的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)也就越強(qiáng)烈，微作用越強(qiáng)，體系的動(dòng)態(tài)熱導(dǎo)率越大[25]。

2.5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米粒子對(duì)熱導(dǎo)率的影響

圖8為測(cè)試溫度-5～5℃，壓力3 MPa條件下，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑為30 nm的Al2O3流體中生成的CO2水合物熱導(dǎo)率隨溫度的變化。

如圖所示，納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，體系的熱導(dǎo)率也相應(yīng)增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%和0.15%的納米粒子后，體系的熱導(dǎo)率分別為0.5596～0.6356、0.5685～0.6599以及0.5758～0.6678 W·m-1·K-1，相較純水合物的熱導(dǎo)率分別平均提高了4.2%、6.4%和8.2%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，水合物的熱導(dǎo)率和增長(zhǎng)率均隨溫度的升高不斷提高，主要是因?yàn)榧{米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加增強(qiáng)了粒子之間的導(dǎo)熱和能量傳遞。

納米流體中的能量傳遞過程包括靜態(tài)過程和動(dòng)態(tài)過程[25]。其中，由靜態(tài)原因引起的熱導(dǎo)率增量可利用Maxwell[26]公式進(jìn)行計(jì)算。一方面，納米粒子的粒徑保持一定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，靜態(tài)熱導(dǎo)率增加。另一方面，粒子個(gè)數(shù)隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也相應(yīng)增多，粒子間的熱傳導(dǎo)以及微作用增強(qiáng)，粒子在流體中作為傳熱載體的作用更為明顯，能量傳遞速率加快，動(dòng)態(tài)熱導(dǎo)率也隨之增加。

3 結(jié) 論

就納米粒子Al2O3、Cu和SiO2在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同粒徑下對(duì)CO2水合物導(dǎo)熱性能的強(qiáng)化作用進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)研究，得出以下結(jié)論。

（1）試驗(yàn)測(cè)得溫度在-5～5℃區(qū)間時(shí)，CO2水合物熱導(dǎo)率為0.553～0.5861 W·m-1·K-1。在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，納米Cu粒子對(duì)導(dǎo)熱的強(qiáng)化效果最好，其次是Al2O3納米粒子。分散劑SDBS的加入有助于懸浮液的穩(wěn)定，使體系熱導(dǎo)率增加。

（2）體系的熱導(dǎo)率隨納米粒子粒徑的減小而增大，15 nm粒徑的Al2O3納米體系熱導(dǎo)率為0.6034～0.7201 W·m-1·K-1，與50 nm粒徑的體系相比，其熱導(dǎo)率的增長(zhǎng)率平均提高了12.7%，且在同一粒徑下，水合物的熱導(dǎo)率隨溫度的升高增幅加大。

（3）粒徑相同時(shí)，試驗(yàn)范圍內(nèi)納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，體系的熱導(dǎo)率越大，Al2O3納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05%增到0.15%，水合物熱導(dǎo)率由0.5596～0.6356 W·m-1·K-1變?yōu)?.5758～0.6678 W·m-1·K-1，其平均增長(zhǎng)率由4.2%提高到8.2%。

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Effects of nanoparticles on CO2hydrate thermal conductivity

LIU Ni, HONG Chunfang, LIU Xiuting

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The thermal conductivity of CO2hydrate was measured in this study. The effects of three kinds of nanoparticles, including Al2O3, Cu, and SiO2, with different mass fractions (0.05%, 0.1%, and 0.15%) and different nanoparticle dimensions (10, 30, and 50 nm) on CO2hydrate thermal conductivity were investigated. The results show that CO2hydrate thermal conductivity increases with the increase of temperature, ranging from 0.553 to 0.5861 W·m-1·K-1at ?5—5℃. And the additive of dispersant SDBS has positive influence on thermal conductivity of CO2hydrate-nanoparticle system. With the same mass fraction and particle size, Cu nanoparticles show better effect to enhance CO2hydrate thermal conductivity than Al2O3and SiO2nanoparticles. But considering the formation of CO2hydrate and the suspension stability of solution, Al2O3is more suitable to be used as the promoter of thermal conductivity. The thermal conductivity of CO2hydrate increases with the decrease of particle size of the Al2O3nanoparticles. The increase rate of thermal conductivity in 15 nm hydrate-nanoparticle system is 12.7% higher than that in 50 nm hydrate-nanoparticle system. In addition, the increase of CO2hydrate thermal conductivity is improved from 4.2% to 8.2% when the mass fraction of Al2O3nanoparticles increases from 0.05% to 0.15%.

cool storage; CO2hydrate; nanoparticles; thermal conductivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161665

TQ 04

A

0438—1157（2017）09—3404—05

2016-11-24收到初稿，2017-05-25收到修改稿。

劉妮（1974—），女，博士，副教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50706028）。

2016-11-24.

LIU Ni, liu_ni@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (50706028).