黃祥宇

(中石化武漢分公司 聯(lián)合四車間，湖北 武漢 )

液化氣脫硫中纖維膜的應(yīng)用與在線沖洗

黃祥宇

(中石化武漢分公司 聯(lián)合四車間，湖北 武漢 )

延遲焦化裝置采用纖維膜脫硫醇技術(shù)脫除液化氣中的總硫，通過液化氣與堿液兩相充分接觸從而凈化液化氣出廠。該技術(shù)具有傳質(zhì)效率高、兩相接觸時間長、操作彈性大等特點(diǎn)，工藝十分成熟，已在工業(yè)上廣泛運(yùn)用。在實際生產(chǎn)過程中，圍繞液化氣質(zhì)量問題進(jìn)行探索和分析，進(jìn)行了換堿、加催化劑和纖維膜在線沖洗等操作，并對在線沖洗做了重點(diǎn)描述。

纖維膜；脫硫醇；液化氣；在線沖洗

武漢石化2#延遲焦化裝置2008年建成投產(chǎn)，該裝置處理量最高能力達(dá)到150萬t/a，對于原料油二次深加工、提高經(jīng)濟(jì)效益起著重要作用。焦化液化氣主要用纖維膜脫硫醇技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但在實際生產(chǎn)當(dāng)中發(fā)現(xiàn)脫硫醇系統(tǒng)效果會逐步變差，導(dǎo)致液化氣質(zhì)量指標(biāo)下降等問題。本文通過工藝技術(shù)結(jié)合實際生產(chǎn)，找出問題，提出了優(yōu)化措施。

1 纖維膜脫硫醇技術(shù)的應(yīng)用

1.1 纖維膜反應(yīng)器工作原理[1]

本裝置脫硫液態(tài)烴從D-2311、D-2312頂部側(cè)面進(jìn)入纖維膜反應(yīng)器,沿纖維絲表面向下流動, 由于液態(tài)烴與堿液兩相表面張力的不同，纖維絲對液態(tài)烴的親和力小一些，那么堿液被束縛在纖維表面，造成流動速度不同，在纖維束上兩相之間形成一層流動的液膜，兩相自動分開，最后向下流動到達(dá)套管末端后便落入烴層。此過程中纖維絲數(shù)量眾多，極大地增加了傳質(zhì)面積，減小了傳質(zhì)距離，從而提高了傳質(zhì)效率。這種非彌散態(tài)的質(zhì)量傳遞，強(qiáng)化了硫化物與堿液在液膜上的化學(xué)反應(yīng)，大幅度的脫除液態(tài)烴中硫雜質(zhì)。

液態(tài)烴和堿液兩者存在密度差，性質(zhì)的差異也使之分離很快，在沉降罐內(nèi)會形成兩相的界面，使精制處理后的烴相最大限度地減少夾帶堿液。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

纖維膜脫硫系統(tǒng)中，首先經(jīng)過醇胺法脫除液態(tài)烴內(nèi)含的大量硫化氫[2]，在纖維膜反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的微量硫化氫脫除反應(yīng)，如下：

H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O

(1)

硫醇堿抽提反應(yīng)如下：

RSH + NaOH →NaRS + H2O

(2)

當(dāng)堿過量時，反應(yīng)(1)進(jìn)行迅速。反應(yīng)(2)硫醇(用“RSH”表示)也發(fā)生迅速，但不如反應(yīng)(1)。為使反應(yīng)(2)也充分進(jìn)行，當(dāng)RSH含量高時，NaOH的用量相應(yīng)加大。

整個脫硫醇中堿濃度相對于硫化氫和硫醇濃度大得多，故發(fā)生上述反應(yīng)(1)、(2)，隨著原料液態(tài)烴不斷地進(jìn)入系統(tǒng)，消耗了有效堿含量，系統(tǒng)中的堿濃度會下降，降至臨界程度時將會進(jìn)行下面的反應(yīng)：

Na2S + H2S → 2NaHS

(3)

從(1)、(2)可以看出反應(yīng)會生成水，水最終會稀釋系統(tǒng)循環(huán)堿液的濃度。

硫醇鈉的氧化和堿液的再生反應(yīng)如下：

(4)

從上述反應(yīng)機(jī)理可以看到，為確保硫化氫和硫醇的充分抽提，應(yīng)加大并維持新鮮堿液一定高的濃度，經(jīng)生產(chǎn)實踐建議其濃度為10%～20%(w)。

1.3 工藝流程說明

圖1 工藝流程圖

液化氣在脫硫塔脫硫后，經(jīng)過若干聚結(jié)器提純，進(jìn)入到沉降罐D(zhuǎn)-2311、D-2312纖維膜系統(tǒng)與堿液接觸脫除液化氣中的硫類，然后進(jìn)入D-2313脫液后送出裝置。

堿液循環(huán)部分，新鮮堿液首先進(jìn)入D-2312沉降罐頂纖維膜反應(yīng)器，與液化氣兩相接觸，罐底泵抽出加壓進(jìn)入D-2311沉降罐頂，再從底部排出經(jīng)過E-2311加熱到55℃左右后與空氣經(jīng)混合器混合后進(jìn)入氧化塔底部，在氧化塔內(nèi)充分反應(yīng)，硫醇鈉被氧化為二硫化物進(jìn)入劑堿分離罐(D-2314)罐頂與溶劑汽油進(jìn)行氣-液-液的沉降分離，二硫化物溶劑從D-2314 中出來經(jīng)過M-2305與水萃取分離后由溶劑排放泵(P-2310/1,2)、溶劑聚結(jié)器(SR-2312/1,2)送至D-2102。劑堿自罐底排出進(jìn)入D-2315纖維膜反應(yīng)器，再次與溶劑混合，劑堿中未分離出的二硫化物進(jìn)入溶劑汽油，溶劑汽油循環(huán)使用。再生的劑堿由劑堿泵P-2311升壓，送至D-2312二級纖維膜反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)。

2 生產(chǎn)運(yùn)行實際情況

2.1 系統(tǒng)運(yùn)行主要參數(shù)

表1 運(yùn)行主要參數(shù)

2.2 液化氣質(zhì)量分析

從2#脫硫醇的運(yùn)行狀況看，進(jìn)入系統(tǒng)的液化氣性質(zhì)穩(wěn)定時，精制液化氣產(chǎn)品指標(biāo)合格。該技術(shù)能較好的滿足焦化液化氣脫硫醇的要求，硫醇脫除率高，液化氣質(zhì)量合格。

表2 液化氣質(zhì)量指標(biāo)表

2.3 裝置運(yùn)行情況

至去年集中大檢修后已一年有余，2#液化氣脫硫醇除一段小幅波動外，未出現(xiàn)較大工藝設(shè)備問題，液化氣各項指標(biāo)能達(dá)到要求，從纖維膜反應(yīng)器進(jìn)出壓降來看也未出現(xiàn)明顯變化，此技術(shù)可滿足生產(chǎn)要求。出裝置的精制液化氣基本不帶液，說明該技術(shù)中脫液效果也良好。系統(tǒng)運(yùn)行中堿液消耗量小，催化劑添加工作量小，提高了經(jīng)濟(jì)效益、減輕了勞動強(qiáng)度。同時，廢水和廢渣排放也少，環(huán)保效果明顯。

2.4 問題所在

隨著系統(tǒng)循環(huán)的進(jìn)行，NaOH濃度變低或循環(huán)量下降，硫醇抽提的效率會下降，液態(tài)烴中RSH的含量也會增加，脫硫醇反應(yīng)就不能高效進(jìn)行，液化氣質(zhì)量指標(biāo)就會不合格。所以，為了有效地脫除硫醇，循環(huán)堿液中要維持較高的NaOH濃度或者較高的循環(huán)量。

在實際生產(chǎn)中，液化氣采樣檢驗會有總硫等工藝指標(biāo)超標(biāo)的情況，綜合上述原因就需要通過換堿、加催化劑、階段性清洗等方法改善。

1)脫硫醇反應(yīng)會產(chǎn)生大量水，生成的水會稀釋循環(huán)堿液的濃度。在實際生產(chǎn)中當(dāng)液化氣質(zhì)量檢測不合格時，可通過罐子退堿，重新補(bǔ)充新鮮堿來給系統(tǒng)帶來新的吸收效果；

2)從反應(yīng)機(jī)理中我們可以看出，反應(yīng)的進(jìn)行使二硫化物量增加，堿液濃度逐漸下降，硫醇轉(zhuǎn)化為硫醇鈉的正向推動力就會減弱，造成硫醇轉(zhuǎn)化不完全，并產(chǎn)生大量堿渣，造成二次污染，系統(tǒng)堿液中加入催化劑(磺化鈦菁鈷，CoPc)很好的緩解這個問題。

目前裝置已經(jīng)運(yùn)行一段時間，近期在原料質(zhì)量不佳的情況下，液化氣質(zhì)量出現(xiàn)了不合格的情況，導(dǎo)致隔幾天就要換堿和催化劑。在操作條件一定的情況下頻繁換堿、加催化劑還不能提高精制液化氣質(zhì)量，那么生產(chǎn)上就要考慮纖維膜是否小孔堵塞，是否需要引入纖維膜清洗。

3 纖維膜階段性清洗

3.1 原因所在

裝置在運(yùn)行過程中，液化氣中攜帶的部分焦粉和管線殘渣，以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的堿渣和二硫化物結(jié)晶物，這些固體雜質(zhì)在堿液循環(huán)過程中會附著在纖維膜上，堵塞部分纖維絲的通道，造成液化氣與堿液、溶劑汽油與堿液的兩相接觸面積減少，脫硫醇效果降低。還有可能受乙醇胺硫化氫的影響，導(dǎo)致堿液中硫化鈉的產(chǎn)生，會附著在纖維絲表面，影響脫硫和堿液再生效果。

我們可以利用在線熱水沖洗纖維膜將固體雜物洗滌下來，保證液化氣產(chǎn)品質(zhì)量的合格。所謂沖洗就是將加熱的軟化水走補(bǔ)堿通道沖洗纖維絲，然后走排堿渣流程排水，最后向系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮堿，期間液化氣走脫硫醇副線去相鄰裝置。

3.2 清洗流程

沖洗分為兩步進(jìn)行即先沖洗D-2311和D-2312纖維膜，然后沖洗D-2315纖維膜。要求拉低D-2311、D-2312、D2315界位，提高D-2314界位和C-2304界位，降低溶劑汽油進(jìn)裝置量，降低D-2315液位為沖洗做準(zhǔn)備，停干氣和風(fēng)進(jìn)脫硫醇。

沖洗過程中注意落實流程的檢查，防止沖洗水竄入其他管線中，控制好沖洗的水溫和沖洗量；控制好各容器的液位和壓力，防止?jié)M灌和超壓。若是冬季水沖洗，還應(yīng)注意防止堿液溫度過低氫氧化鈉析出堵塞管線，需每隔一小時間歇從D-2311降低1%界位輸送劑堿至D-2314。流程如圖2。

3.3 清洗后效果

依據(jù)水洗操作規(guī)程，經(jīng)水洗后對系統(tǒng)堿采樣分析，目測發(fā)現(xiàn)大量黑色分層物，判斷為焦粉、殘渣、硫化物等，說明在線沖洗效果明顯。隨后崗位人員恢復(fù)正常生產(chǎn)流程，對系統(tǒng)補(bǔ)堿、加催化劑。經(jīng)過一段時間的平穩(wěn)恢復(fù)后，液化氣質(zhì)量檢測合格。

圖2 清洗流程圖

4 結(jié)論

液化氣脫硫醇裝置采用纖維膜脫硫技術(shù)，該工藝諸多優(yōu)點(diǎn)可提高產(chǎn)品質(zhì)量，帶來經(jīng)濟(jì)效益、并減少環(huán)境污染。實際運(yùn)行操作表明，纖維膜脫硫技術(shù)具有操作簡便、運(yùn)行平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、化材消耗量低等特點(diǎn)。但在生產(chǎn)中會出現(xiàn)目標(biāo)參數(shù)及脫硫效果變差的可能，逐步對影響因素排除，通過換劑或者沖洗的方法確保生產(chǎn)回歸正常，產(chǎn)出合格的液化氣。

[1] 李旭輝，王運(yùn)波，柏海燕等．輕質(zhì)油品高效傳質(zhì)設(shè)備一纖維膜接觸器[J]．石油化工設(shè)備，2003，32(5)：47-49.

[2] 黃秀梅．煉油廠氣體及液化氣脫硫工藝的探討[J]．石油化工環(huán)境保護(hù)，1998(2)：31-36.

(本文文獻(xiàn)格式：黃祥宇.液化氣脫硫中纖維膜的應(yīng)用與在線沖洗[J].山東化工,2017,46(11):137-138,140.)

2017-04-07

黃祥宇(1986—)，男，湖北荊州人，助理工程師，主要從事石油煉制方面研究。

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