苗 楠，唐承志，吳世曦，李忠友

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

適應(yīng)高壓燃燒的HTPB/AP/Al推進(jìn)劑用鈣鹽降速劑研究①

苗 楠，唐承志，吳世曦，李忠友

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

研究了碳酸鈣(CaCO3)和一種自制鈣鹽(CaOr)對(duì)HTPB/AP/Al推進(jìn)劑燃燒性能和常溫力學(xué)性能的影響，采用DSC-TG和SEM方法對(duì)比研究了CaOr、CaCO3對(duì)AP熱分解的影響，及含兩種化合物的推進(jìn)劑熄火表面形貌。結(jié)果表明，在3～17 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)，CaCO3和CaOr均能有效降低HTPB/AP/Al推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)，CaOr比CaCO3具有更好的燃速抑制效果，在高壓段內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)可降為0.17，達(dá)到平臺(tái)推進(jìn)劑水平。CaOr的加入使AP兩個(gè)階段的分解放熱峰均向高溫方向移動(dòng)，CaCO3對(duì)AP的低溫分解峰沒有影響，使AP的高溫分解峰推遲。CaOr的降速效果優(yōu)于CaCO3的主要原因是其推遲了AP的低溫分解峰，同時(shí)改變了AP的熱分解歷程，且在凝聚相中的分散性更好。

HTPB推進(jìn)劑；燃速；降速劑；壓強(qiáng)指數(shù)

0 引言

推進(jìn)劑燃速是固體發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)彈道性能設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。隨著導(dǎo)彈武器性能的持續(xù)提升和應(yīng)用范圍的不斷拓寬，對(duì)推進(jìn)劑燃速調(diào)節(jié)范圍的要求也越來越寬。國(guó)內(nèi)外對(duì)于如何提高推進(jìn)劑燃速的研究非?；钴S，提高燃速的手段和方法也很多，既有加入金屬絲、降低氧化劑顆粒粒度及提高其含量等物理方法，也有通過加入各種固體、液體燃速催化劑等化學(xué)方法[1-2]。但降低燃速的方法只有加入降速劑這一條途徑，而有關(guān)降速劑的研究也非常少，且進(jìn)展緩慢，可用降速劑品種較少。目前，應(yīng)用較多且最有效的降速劑是草酸銨，也有報(bào)道采用碳酸鈣、季銨鹽等為降速劑的[3-4]?；诠腆w發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)成本、能量和寬使用溫度的要求，提高固體發(fā)動(dòng)機(jī)工作壓強(qiáng)成為提高能量水平的重要途徑，采用綜合性能優(yōu)良的HTPB推進(jìn)劑是兼顧成本和性能的最佳選擇，適應(yīng)高壓強(qiáng)工作的低燃速HTPB推進(jìn)劑是各類戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈固體發(fā)動(dòng)機(jī)研制的迫切需要[5-6]。

根據(jù)Jacobs P W M[7]提出的基于AP質(zhì)子轉(zhuǎn)移的統(tǒng)一分解機(jī)理。AP分解分為低溫分解和高溫分解兩個(gè)階段。在低溫反應(yīng)過程中，吸附態(tài)的NH3和HClO4之間的反應(yīng)是速度控制步驟，分解產(chǎn)物為N2O、O2、Cl2及H2O等。由于低溫下被吸附的氨氣不能完全被HClO4分解產(chǎn)物氧化，因此剩余的NH3將覆蓋高氯酸銨晶體表面。當(dāng)分解的晶體表面全部被NH3覆蓋時(shí)，則分解反應(yīng)停止。低溫下，一般AP只分解30%左右。在高溫過程中，AP晶體表面發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移后生成NH3和HClO4，從晶體表面分解進(jìn)入氣相中，HClO4進(jìn)一步分解為氧化性產(chǎn)物，氨氣在氣相中被HClO4分解產(chǎn)物氧化，生成最終分解產(chǎn)物。主要產(chǎn)物有NO、O2、Cl2及H2O等，這時(shí)氣相反應(yīng)是速度決定步驟。

基于Jacobs提出的AP統(tǒng)一分解機(jī)理，Glaskova[8]提出了抑制含AP推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)的3條途徑：一是添加容易分解的銨鹽類如NH4F、(NH4)2HPO4等，這些化合物可很容易分解生成NH3，抑制分解反應(yīng)正向進(jìn)行；二是添加可以與HClO4起反應(yīng)的物質(zhì)，且生成比HClO4或NH4ClO4具有更高穩(wěn)定性的化合物，從而抑制AP推進(jìn)劑燃燒；三是添加可抑制HClO4分解的物質(zhì)，如尿素、草酰胺、雙氰胺、六氯乙烷等。

HTPB推進(jìn)劑中，常用的草酸銨降速劑正是一種容易分解生成NH3的物質(zhì)，不過此類抑制分解反應(yīng)的降速劑隨著工作壓強(qiáng)的提高，其抑制作用將逐漸失效而不宜用于高工作壓強(qiáng)。碳酸鈣類降速劑則是利用能夠生成比HClO4或NH4ClO4具有更高穩(wěn)定性的化合物來抑制燃燒反應(yīng)的，因此能夠適應(yīng)高工作壓強(qiáng)。但由于該類降速劑對(duì)推進(jìn)劑能量性能影響很大，必須尋找能夠提高燃速抑制效率，并對(duì)能量性能影響較小的高效降速劑。

參照燃速催化劑的作用機(jī)理，降低AP粒度以提高參與燃燒反應(yīng)的總表面的方法顯然對(duì)降低燃速不合適。不過，若能改善降速劑與AP之間的接觸以提高抑制效率是有可能提高降速效果的。因此，采用納米降速劑無疑是一條重要途徑[9]。不過此類降速劑一方面由于自身團(tuán)聚存在難以分散的難題，另一方面由于比表面積大加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受到限制。本文研究了一種自制鈣鹽降速劑(CaOr)，這是一種含有機(jī)官能團(tuán)改性的化合物，目的是改善鈣類降速劑的抑制效率。通過開展該降速劑對(duì)HTPB/AP/Al推進(jìn)劑燃燒性能和常溫力學(xué)性能的影響，表明該降速劑能顯著降低推進(jìn)劑高壓下的燃速并使高壓壓強(qiáng)指數(shù)降至平臺(tái)推進(jìn)劑的水平。在此基礎(chǔ)上，還探討了該降速劑的燃燒抑制機(jī)理，以期為新型降速劑的分子設(shè)計(jì)、合成提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

試驗(yàn)用基礎(chǔ)配方固體含量為88%。采用端羥基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二異氰酸酯(TDI)固化體系，高氯酸銨(AP)采用了Ⅰ類、Ⅲ類、Ⅳ類3種規(guī)格，總含量為69.5%，鋁粉(Al)采用FLQT3規(guī)格，含量為18.5%。除CaOr為自制外，其他組分均為市售。試驗(yàn)過程中，降速劑加入量為1%，取代同等量的Ⅰ類AP。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

(1)燃速及壓強(qiáng)指數(shù)測(cè)試

根據(jù)QJ 912—85《復(fù)合固體推進(jìn)劑藥條燃速的水下聲發(fā)射測(cè)定方法》，采用水下聲發(fā)射法測(cè)試推進(jìn)劑的線性燃速，根據(jù)維也里經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算出壓強(qiáng)指數(shù)。

(2)力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)中華人民共和國(guó)航天工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ 924—85《復(fù)合固體推進(jìn)劑單向拉伸試驗(yàn)方法》，常溫20 ℃，以100 mm/min的拉伸速度測(cè)試復(fù)合推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

(3)DSC-TG實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)TA公司SDT-Q600型DSC-TG聯(lián)動(dòng)掃描量熱儀，升溫速率為10、50 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

(4)終止燃燒及熄火表面掃描電子顯微鏡觀察

將推進(jìn)劑制備成一定規(guī)格的樣品，粘結(jié)在用來熄火的特制銅臺(tái)上，放入可視窗透明燃燒室內(nèi)，充氮?dú)馐谷紵疫_(dá)到固定壓強(qiáng)，推進(jìn)劑點(diǎn)火燃燒至銅臺(tái)時(shí)發(fā)生熄火，可得到推進(jìn)劑的熄火表面。采用美國(guó)FEI650型掃描電子顯微鏡，將熄火后的推進(jìn)劑樣品置于一定倍率下觀察。

1.3 推進(jìn)劑樣品制備

按照配方設(shè)計(jì)要求，準(zhǔn)確稱量各組分(見表1)，采用5 L立式混合機(jī)捏合，推進(jìn)劑藥漿在50 ℃下真空澆注成測(cè)試用方坯，并在50 ℃下，固化7 d得到，根據(jù)燃速測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試需要，切制成規(guī)定形狀的樣品。

表1 推進(jìn)劑配方組成

2 結(jié)果與討論

2.1 降速劑對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

在基礎(chǔ)配方組分和含量不變的情況下，分別采用CaCO3和CaOr取代基礎(chǔ)配方中1%的Ⅰ類AP，測(cè)試了2種鈣鹽在寬壓強(qiáng)范圍內(nèi)的推進(jìn)劑藥條燃速，結(jié)果列于表2和表3中。

表2 3～9 MPa下2種鈣鹽對(duì)推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響

表3 11～17 MPa下2種鈣鹽對(duì)推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響

由表2、表3可知，加入CaCO3和CaOr后，在3～17 MPa下的推進(jìn)劑燃速相對(duì)基礎(chǔ)配方均有所降低，且降低燃速的效果隨壓強(qiáng)的提高而提高。表現(xiàn)出在低壓(3～9 MPa)條件下，2種鈣鹽降低推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的效果并不顯著，在高壓(11～17 MPa)條件下，2種鈣鹽均使推進(jìn)劑燃速大幅下降，壓強(qiáng)指數(shù)與基礎(chǔ)配方的0.94相比，降低幅度分別達(dá)到了66%和78%。特別是加入CaOr的推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)達(dá)到了平臺(tái)推進(jìn)劑的水平。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入CaOr的推進(jìn)劑燃速下降幅度更大，相對(duì)于加入CaCO3的推進(jìn)劑來說，相同壓強(qiáng)下的燃速平均低0.8 mm/s左右。說明2種鈣鹽降速劑均能夠適應(yīng)高工作壓強(qiáng)，且CaOr的燃燒抑制效率優(yōu)于CaCO3。

2.2 降速劑對(duì)常溫推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

降速劑對(duì)推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能的影響見表4。

表4 降速劑對(duì)推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能的影響

由表4可知，用CaCO3取代1%的Ⅰ類AP后，對(duì)推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能基本沒有影響。但加入CaOr后，推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能有明顯降低，不僅抗拉強(qiáng)度降低0.08 MPa，而且伸長(zhǎng)率也降低了6.4%，說明CaOr的加入，可能對(duì)推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或固體填料界面性能有一定影響。

2.3 CaOr降速劑對(duì)AP熱分解的影響

采用DSC-TG研究了CaOr對(duì)AP熱分解性能的影響，作為對(duì)比，也給出了純AP、CaCO3/AP的熱分解曲線，結(jié)果如圖1～圖3所示。其中，CaOr、CaCO3與AP的質(zhì)量比為5∶95。

從圖3可看出，AP及CaCO3/AP、CaOr/AP分解大體上都可分為3個(gè)階段：

(1)第一階段為AP的晶型轉(zhuǎn)變階段

純AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度為243.70 ℃，CaCO3/AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度為242.48 ℃，CaOr/AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度為242.75℃，三者沒有明顯差異。此階段無質(zhì)量損失，AP由室溫下的斜方晶型可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄汀?/p>

(2)第二階段為AP的低溫分解階段

純AP的低溫分解放熱峰溫為298.20 ℃，對(duì)應(yīng)31.16%的失重，無論分解溫度還是失重比例，都與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的。

CaCO3/AP樣品的低溫分解峰溫為297.35 ℃，與純AP相比基本沒有變化，此階段對(duì)應(yīng)21.3%的失重。說明CaCO3并沒有改變AP的低溫分解歷程。

CaOr/AP樣品在320 ℃左右先出現(xiàn)一個(gè)不明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的失重比例為11.26%。之后熱分解曲線急劇上升，在354.60 ℃出現(xiàn)第一個(gè)分解放熱峰，相比純AP的低溫分解峰溫298.20 ℃推遲了56.4 ℃。對(duì)應(yīng)熱失重曲線有一個(gè)62.68%的快速失重，相當(dāng)于全部AP發(fā)生了分解。說明CaOr不僅推遲了AP的低溫分解溫度，同時(shí)也完全改變了AP的熱分解歷程。

(3)第三階段為AP的高溫分解階段

純AP的熱分解曲線在353.29、361.55 ℃有2個(gè)小的放熱峰，之后在425.96 ℃時(shí)出現(xiàn)高溫分解放熱峰。純AP熱失重曲線在低溫分解峰后，基本保持下降趨勢(shì)，直至完全分解，此階段對(duì)應(yīng)69.69%的失重。

CaCO3/AP樣品的在360 ℃有一個(gè)小的放熱峰，在429.67 ℃出現(xiàn)AP的高溫分解峰，與純AP相比推遲3.71 ℃，變化不明顯，此階段對(duì)應(yīng)53.28%的失重。之后曲線急劇下降，在479.51 ℃又出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰，此階段對(duì)應(yīng)6.311%的失重，應(yīng)為AP與CaCO3之間生成的中間產(chǎn)物分解峰溫，最終19.11%的失重為熱分解反應(yīng)的剩余殘?jiān)?/p>

CaOr/AP樣品在354.60 ℃有一個(gè)劇烈的放熱峰，對(duì)應(yīng)一個(gè)62.68%快速失重。從該分解放熱峰開始直到純AP的425.96 ℃高溫分解峰溫為止的寬溫度范圍內(nèi)，并未發(fā)生失重。說明加入CaOr后，AP在第一個(gè)熱分解溫度時(shí)即完全分解，不存在AP的高溫分解階段。其熱分解曲線上459.36 ℃處存在第二個(gè)分解放熱峰，對(duì)應(yīng)熱失重曲線上12.89%的失重，應(yīng)為AP與CaOr之間生成的中間產(chǎn)物分解峰溫。之后，熱失重保持在10%左右不再變化，對(duì)應(yīng)熱分解反應(yīng)形成的殘?jiān)?/p>

2.4 熄火表面形貌

使用掃描電鏡觀察了推進(jìn)劑的熄火表面，加入CaOr后推進(jìn)劑熄火的SEM照片見圖4。

由圖4可見，與CaCO3的熄火形貌相比較，使用CaOr作為降速劑的推進(jìn)劑熄火表面存在許多絲帶狀熔融物，顆粒大小相對(duì)均勻，絲狀物長(zhǎng)短不一。這是因?yàn)殁}鹽屬于難揮發(fā)物質(zhì)，在受熱分解狀態(tài)下，難以脫離燃燒表面。與推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)合的CaOr鹽在受熱分解條件下，往往與粘合劑共融后形成大小不一的絲帶狀物質(zhì)。

2.5 CaOr的降速機(jī)理分析

雖然CaCO3表現(xiàn)出較好的降速效果，但作為無機(jī)鹽類降速劑，在推進(jìn)劑制備過程中只是一種物理混合過程，難以均勻分散。如果能夠?qū)Υ祟惤饘倩衔镞M(jìn)行類似表面活性劑的化學(xué)處理，使其具有能夠與HTPB推進(jìn)劑粘合劑體系相容的非極性端，那么就可使降速劑在推進(jìn)劑用粘合劑中得到較好的分散，從而實(shí)現(xiàn)提高降速效率的目的。

將有機(jī)官能團(tuán)Or作為這種非極性端與Ca2+結(jié)合，使這種CaOr同時(shí)具有非極性端和極性端，那么這種鈣鹽就可在推進(jìn)劑中體現(xiàn)出特定的排列傾向，使其非極性端傾向于與粘合劑體系結(jié)合，而極性端傾向于與氧化劑顆粒等結(jié)合，從而保證了降速劑在推進(jìn)劑基質(zhì)中的分散性。如果有機(jī)官能團(tuán)上還具有可反應(yīng)的活性官能團(tuán)，還有可能通過參與固化劑反應(yīng)連接到高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，增加整個(gè)體系的穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)更好的降速效果。

按照經(jīng)驗(yàn)公式HLB=7+lg(Mw/Mo)估算了CaOr的表面活性，其中Mw為分子中親水基團(tuán)的分子量，Mo為分子中親油基團(tuán)的分子量。經(jīng)計(jì)算CaOr的HLB值為5.8，這表明引入有機(jī)官能團(tuán)后，CaOr具有了明顯的疏水特性，從而可在推進(jìn)劑藥漿混合過程中，或推進(jìn)劑燃燒過程的凝聚相反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出其表面活性。

推進(jìn)劑燃燒過程中，氧化劑AP首先受熱進(jìn)行低溫分解并放出部分熱量。與此同時(shí)，CaOr也受熱分解，這一過程需要吸收熱量，當(dāng)AP低溫分解放出的熱量被CaOr受熱分解吸熱所平衡時(shí)，在DSC-TG曲線上表現(xiàn)出失重，卻沒有放熱峰出現(xiàn)。但CaOr受熱分解嚴(yán)重干擾了AP的低溫分解過程，使其低溫分解保持30%左右失重的平衡被打破。繼續(xù)升溫過程中，由于CaOr分解吸熱有限，當(dāng)其分解結(jié)束并達(dá)到一定溫度時(shí)，引發(fā)了余下AP的快速分解，失重達(dá)62.68%，并生成含能的高氯酸鈣鹽。因此，圖1中含5%CaOr的AP分解第一個(gè)放熱峰應(yīng)是AP的完全分解峰溫，既可理解為推遲了的AP低溫分解放熱峰，也可理解為使AP高溫分解峰溫提前。圖1中，含5%CaOr的AP分解第二個(gè)放熱峰因歸結(jié)為CaOr與高氯酸反應(yīng)的中間產(chǎn)物的分解放熱峰，這可從該分解過程中的失重和剩余的殘?jiān)康玫阶C實(shí)。

綜上所述，CaOr的降速機(jī)理是其使AP的低溫分解峰溫推遲了56.4 ℃，同時(shí)改變了AP的熱分解歷程所致。由于低溫分解峰溫的推遲并不是由于AP低溫分解產(chǎn)生的NH3吸附在AP表面導(dǎo)致，與草酸銨的抑制燃燒效果隨壓強(qiáng)增加逐漸失效完全不同，在寬壓強(qiáng)范圍內(nèi)具有很好的降速效果。同時(shí)，由于CaOr有利于與AP結(jié)合，具有比CaCO3更好的降速效果。

3 結(jié)論

(1)CaOr具有一定的表面活性劑特性，在推進(jìn)劑混合過程或在燃燒過程的凝聚相反應(yīng)中能夠較好地分散，改善與氧化劑顆粒之間的接觸，從而可提高降速劑的降速效率。加入CaOr后，對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能有不利影響，結(jié)合熄火表面形貌分析，說明CaOr存在類似表面活性劑的作用。

(2)加入CaOr后，改變了AP的分解機(jī)理，使純AP的低溫分解峰溫推遲了56.4 ℃，表現(xiàn)出較好地抑制AP熱分解和降低推進(jìn)劑燃速的效果。

(3)采用CaOr降速劑的HTPB推進(jìn)劑燃速具有比CaCO3更好的燃速抑制效果，在3～17 MPa平均降速幅度達(dá)0.8 mm/s，高壓下達(dá)到平臺(tái)推進(jìn)劑水平。

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(編輯：劉紅利)

Study on the calcium salts used for high pressure combustion of HTPB/AP/Al propellants

MIAO Nan，TANG Cheng-zhi，WU Shi-xi，LI Zhong-you

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

The combustion and mechanical properties of AP/Al/HTPB propellants containing CaCO3and CaOr were studied.The thermal decomposition of AP and AP/CaOr,AP/CaCO3were studied by DSC-TG technique.The quenched surfaces of AP/Al/HTPB propellants were observed by SEM facility.The results showed that both CaCO3and CaOr can decrease the burning rates and the pressure exponents of this type of propellants at 3～17 MPa.The CaOr showed a better inhibition effect,where it could decrease the pressure exponent to 0.17 and reach the plateau combustion behavior.The analysis of DSC shows that both the temperature for the low and high decomposition exothermic peaks of AP are increased by use of CaOr.The temperature for high decomposition exothermic peak of AP catalyzed by CaCO3is slightly increased,but there is little effect on the temperature for low decomposition exothermic peak of AP.The reason for the better inhibition effect of CaOr is that CaOr could postponed the low and high decomposition exothermic peaks of AP and it possessed better dispersity in the solid packing of AP/Al/HTPB propellant.

solid propellants；burning rate；burning rate additive；pressure exponent

2016-01-28；

2016-03-01。

苗楠(1990—)，女，碩士生，研究方向?yàn)槎×u推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)。E-mail：myraonline@sina.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0461-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.011