仝 慶

六氟化鉬的制備及其工藝參數(shù)優(yōu)化研究

仝 慶

(天津長(zhǎng)蘆華信化工股份有限公司，天津 河?xùn)| 津塘路 168號(hào) 300180)

應(yīng)用提純過(guò)的氟氣和鉬粉反應(yīng)制備六氟化鉬粗品，并通過(guò)蒸餾提純技術(shù)對(duì)六氟化鉬粗品進(jìn)行了提純，提純完后產(chǎn)品純度能達(dá)到99%以上。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)不同反應(yīng)溫度條件對(duì)反應(yīng)收率的影響，不同投料量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，優(yōu)化了工藝參數(shù)。

氟氣；六氟化鉬；蒸餾提純；反應(yīng)溫度；投料量

0 引言

目前，氟及氟化物工業(yè)正處于發(fā)展時(shí)期。無(wú)機(jī)氟化物可用作高溫、高速、高負(fù)荷、耐腐蝕等各種苛刻條件下的固體潤(rùn)滑劑，核反應(yīng)堆的中子減速劑及反射和涂敷材料，光學(xué)透鏡涂層，紅外元件及激光元件材料等，在這些領(lǐng)域中有著良好的應(yīng)用前景和發(fā)展空間[1]。六氟化鉬做為一種金屬氟化物主要用于鉬的同位素分離?？稍谖㈦娮庸I(yè)中用作化學(xué)氣相淀積硅化鉬或鉬，以制作低電阻、高熔點(diǎn)的互連線[2]，具有廣闊用途和需求。

六氟化鉬主要由如下幾種方法制備得到[3]：

1.在白金管中放鉬粉末，然后在一定溫度下通干燥氟氣，反應(yīng)制備六氟化鉬；

2.在鉬粉上面通三氟化溴并加熱到350℃；

3.在空氣存在下往MoCl5中通氟氣進(jìn)行反應(yīng)[4]。

第2種方法由于反應(yīng)溫度需求過(guò)高，耗能較大，所用原料中三氟化溴為液體，化學(xué)性質(zhì)很活潑，易燃,且可用作惰性溶劑，溶解六氟化鉬，不易分離,很難得到純度較高的六氟化鉬。第3種方法，MoC15是活潑的較易揮發(fā)的晶體，是高純難熔的金屬鹵化物，它在氣態(tài)和液態(tài)時(shí)發(fā)生化學(xué)作用，中等溫度揮發(fā)，氣態(tài)時(shí)易分解成金屬鉬沉積物，也不適宜。

本文采取第1種方法，以鉬粉為原料，在一定溫度下通入高純氟氣，并經(jīng)提純[5]得到純度較高的六氟化鉬產(chǎn)品。并考察了反應(yīng)溫度條件對(duì)反應(yīng)收率的影響，不同投料量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

鉬粉，純度99.95%，成都華寅粉體科技有限公司；氟氣，自制。

反應(yīng)器，容積20 L，設(shè)計(jì)壓力1.6 MPa，工作溫度450 ℃；產(chǎn)品收集罐，容積10 L，設(shè)計(jì)壓力15 MPa，工作溫度-100～150℃；提純器，容積100 L，設(shè)計(jì)壓力1.6 MPa，工作溫度450 ℃；磁力泵，型號(hào)CQB25-20-100F，上海佰諾泵閥有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量的鉬粉，平鋪放置在反應(yīng)器料盤上，加熱反應(yīng)器至(100±5)℃，并對(duì)反應(yīng)器抽空至壓力在-0.08 MPa以下，以除去鉬粉中所含水分；再將反應(yīng)器繼續(xù)加熱至設(shè)定溫度，繼續(xù)抽空反應(yīng)器至-0.08 MPa以下，電解制備的氟氣經(jīng)深冷解凍后通入反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)器壓力在-0.02 MPa以下，過(guò)量的氟氣經(jīng)尾氣碳化塔、堿洗罐處理后排放；反應(yīng)得到的液體轉(zhuǎn)入提純器內(nèi)，粗品經(jīng)過(guò)蒸餾除去氟化氫和沉淀物，獲得提純后的六氟化鉬產(chǎn)品。生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 六氟化鉬制備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram Process for production of molybdenum hexafluoride

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)六氟化鉬收率影響

研究了加料量為100 g時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)六氟化鉬制備收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生，這時(shí)提供的能量不足以翻越反應(yīng)本身需要的活化能，反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生。隨著溫度的升高，提供的能量越高，當(dāng)提供的能量大于反應(yīng)所需活化能時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。當(dāng)溫度升至120℃時(shí)，反應(yīng)發(fā)生，此時(shí)反應(yīng)收率為1.8。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，反應(yīng)收率逐漸升高，反應(yīng)速率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到170℃時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到2.05，這是由于反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)器發(fā)生副反應(yīng)較少，使得主反應(yīng)進(jìn)行較多，反應(yīng)收率上升。但是，隨著溫度的繼續(xù)升高，反應(yīng)收率急劇下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，收率僅為1.6，這是由于反應(yīng)溫度的升高，使得反應(yīng)器中物料的飽和蒸氣壓上升，此時(shí)往反應(yīng)器通入至平壓的氟氣量減少，使得氟氣相對(duì)于鉬粉不足，生產(chǎn)了一些低價(jià)態(tài)的氟化物。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on experimental yield

2.2 投料量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

投料量越大，相同產(chǎn)能下，投料次數(shù)會(huì)降低，能夠節(jié)約投料成本。圖3為投料量和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。此組實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為170℃下進(jìn)行。

圖3 投料量和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the amount of feed and the reaction time

從圖3可以看到，投料量越大反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，但是，反應(yīng)時(shí)間并不是隨著投料量成比例增長(zhǎng)。當(dāng)鉬粉投料量為50 g時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2 h，當(dāng)投料量增大至100 g時(shí)，反應(yīng)時(shí)間并沒(méi)有成倍增長(zhǎng)至4 h，而是3 h就反應(yīng)完全。隨著投料量的增大，這種現(xiàn)象更加明顯，當(dāng)加料量為250 g，反應(yīng)時(shí)間為6 h。這可能是由于投料量越大，反應(yīng)越發(fā)的激烈，反應(yīng)本身放出的熱量越大，使得反應(yīng)速率升高，縮短了反應(yīng)時(shí)間。但是，隨著投料量的增大，反應(yīng)的收率有所下降，當(dāng)投料量為250 g時(shí)，反應(yīng)的收率僅為1.5，這是由于密閉反應(yīng)器中通入的氟氣量有限。投料量的無(wú)限增大會(huì)導(dǎo)致鉬粉過(guò)量，鉬粉過(guò)量會(huì)導(dǎo)致一些副產(chǎn)物更多的生產(chǎn)，從而影響反應(yīng)的收率。所以，適當(dāng)?shù)脑黾油读狭浚軌蚪档屯读铣杀?，但是，投料量也不宜過(guò)高，過(guò)高的投料量會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)更多的發(fā)生，影響收率。

3 結(jié) 論

1.以鉬粉為原料，在一定溫度下通入高純氟氣，并經(jīng)提純得到純度較高的六氟化鉬產(chǎn)品。研究了反應(yīng)溫度對(duì)六氟化鉬收率影響，在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的升高對(duì)產(chǎn)物的收率有提升作用，當(dāng)溫度超出一定范圍內(nèi)，收率反而會(huì)下降。溫度為170℃時(shí)反應(yīng)收率最好，為2.05。

2.研究了投料量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，投料量越大，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，隨著投料量的增大，反應(yīng)速率也有提升。當(dāng)投料量過(guò)于大時(shí)，反應(yīng)的收率會(huì)下降。

[1] 何雙材，田端正，郭本輝，等.氟氣在直接氟化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].浙江化工,2014,45(5): 1-5.

[2] ORIJ E N.CVD of molybdenum from molybdenum hexafluoride: kinetics and reactor modeling[D].Eindhoven:Technische Universitit Eindhoven,1997.

[3] O′DONNELL T A,STEWART D F.Chemical reactions of molybdenum hexafluoride [J].Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry,1962,24(3):309-314.

[4] QUILL L L.The chemistry and metallurgy of miscellaneous materials [R].Technical Information Service,AEC,1955.

[5] WINKELMANN J.Diffusion of molybdenum hexafluoride [M]//Gases in Gases,Liquids and their Mixtures.Springer Berlin Heidelberg,2007: 120-120.

Preparation of Molybdenum Hexafluoride and Technological Parameter Optimization

TONG Qing

(Tianjin Changlu Huaxin Chemical Industry Co.,Ltd.,Tianjin 300180,China)

Using purified fluorine and molybdenum powders prepare molybdenum hexafluoride.The purity 99% of molybdenum hexafluoride was carried out by distillation purification technique.The effects of different reflex temperature conditions on reaction yield and the effect of different feeding amount on reaction time were studied.Then,optimized process parameter.

fluorine gas; molybdenum hexafluoride; distillation purification: reflex temperature; feeding amount

2017-05-31

TQ117

A

1007-7804(2017)04-0028-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.04.009

仝 慶(1983)，男，工程師，研究方向：電解制氟及無(wú)機(jī)氟化物合成。