于 洋，宋慶明，趙明宇

一種化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度校準(zhǔn)方法

于 洋，宋慶明，趙明宇

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 大連光明化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心有限公司，遼寧 大連 116031)

化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度儀采用化學(xué)法制備水標(biāo)準(zhǔn)氣體物質(zhì)，可間接獲得不同濃度、穩(wěn)定的水的標(biāo)準(zhǔn)氣體。GM-01型干燥劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣中的甲烷幾乎無(wú)吸附作用，可為校準(zhǔn)儀器提供零點(diǎn)。JC-1501型號(hào)催化劑在轉(zhuǎn)化爐溫度為380℃時(shí)，可對(duì)x<50×10-6、流速在0.1～2.0 L/min的氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)現(xiàn)>99.5%的轉(zhuǎn)化率，為被校準(zhǔn)露點(diǎn)儀提供量程點(diǎn)。該實(shí)驗(yàn)設(shè)備輕巧、便攜，可以解放目前濕度計(jì)的校準(zhǔn)送檢模式，是一種適合在線校準(zhǔn)的方法。

化學(xué)轉(zhuǎn)化濕度校準(zhǔn)法；露點(diǎn)濕度儀；零點(diǎn)；量程點(diǎn)

0 引 言

濕度是氣體的一項(xiàng)重要指標(biāo)，濕度值大小關(guān)系到企業(yè)生產(chǎn)安全和產(chǎn)品質(zhì)量[1]。濕度測(cè)量起源于氣象監(jiān)測(cè)部門(mén)及到各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)歷半個(gè)世紀(jì)，這期間各種原理、類(lèi)型的濕度儀如雨后春筍般的產(chǎn)生[2]。其中傳感器類(lèi)水分儀因經(jīng)濟(jì)實(shí)用，操作方便，響應(yīng)快，靈敏度高而在氣體行業(yè)中倍受歡迎，但其長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)造成數(shù)據(jù)漂移，波動(dòng)較大，因此需要定期進(jìn)行校準(zhǔn)[3]。

理想濕度儀的校準(zhǔn)是使用精確的水標(biāo)準(zhǔn)氣體，但水在容器中不能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，所以采用高精度的水標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)非常困難。我國(guó)濕度儀校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)是采用精密冷鏡露點(diǎn)儀并輔助水發(fā)生器[4]，該方法需專(zhuān)門(mén)的實(shí)驗(yàn)室固定安裝且環(huán)境十分嚴(yán)格，該設(shè)備體積龐大并需要經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)人員操作和保養(yǎng)，同時(shí)被校濕度儀僅適合送檢的方式。對(duì)在線應(yīng)用、實(shí)時(shí)監(jiān)控的企業(yè)而言，除非更換設(shè)備，否則不可能拆卸送檢，因此很多露點(diǎn)儀已偏離其真值或已完全失效。

針對(duì)現(xiàn)有常規(guī)濕度儀校準(zhǔn)方法的缺陷，大連光明化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心趙敏教授團(tuán)隊(duì)自行設(shè)計(jì)出一種設(shè)備輕巧、便攜式的化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度校準(zhǔn)儀，企業(yè)通過(guò)購(gòu)買(mǎi)GBW(E)有證商品化的氫、氧元素間接的水標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時(shí)結(jié)合化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度校準(zhǔn)儀，便可實(shí)時(shí)在線進(jìn)行濕度校準(zhǔn)。本文主要研究自行設(shè)計(jì)化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度儀校準(zhǔn)方法的原理，以證明這是一種適合企業(yè)在線實(shí)時(shí)校準(zhǔn)的方法，可以解放目前濕度計(jì)校準(zhǔn)的送檢模式。

1 化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度儀校準(zhǔn)方法原理

化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度儀采用化學(xué)法制備水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，間接法獲得水的標(biāo)準(zhǔn)氣體，其機(jī)理是甲烷與氧氣在某種催化劑、一定氣體流速、一定轉(zhuǎn)化溫度的條件下充分作用生成水，理想狀態(tài)是1 mol甲烷與2 mol氧氣完全轉(zhuǎn)化生成2 mol的水，即已知標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷的濃度就可獲得生成水的濃度，進(jìn)而得到氣體的露點(diǎn)，采用含有不同濃度甲烷的水標(biāo)準(zhǔn)氣體同時(shí)配套化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度儀校準(zhǔn)設(shè)備既可實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度儀進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線校準(zhǔn)。

圖1 ZHM-01型露點(diǎn)校準(zhǔn)儀實(shí)物圖Fig.1 Dew-point calibration instrument

圖2 氣路及切換系統(tǒng)流程示意圖Fig.2 Gas circuit and switching system process diagram

圖1為化學(xué)工業(yè)氣體監(jiān)測(cè)中心自行設(shè)計(jì)的HDP-100露點(diǎn)儀和化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度校準(zhǔn)儀的實(shí)物圖，圖2是校準(zhǔn)儀的氣路及切換系統(tǒng)流程圖。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和器材

表1和表2分別給出實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)器材，其中表1中的氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體是具有GBW(E)證書(shū)的瓶裝氣體；GM-01干燥劑是氣體監(jiān)測(cè)中心自主研制的脫水物質(zhì)；JC系列轉(zhuǎn)化爐試劑是監(jiān)測(cè)中心自主研制的一種催化劑，其作用是促使甲烷和氧氣充分反應(yīng)，生成相應(yīng)濃度的水。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experiment material

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Experiment equipment

2.2 實(shí)驗(yàn)前預(yù)處理

分別將GM-01干燥劑、JC系列轉(zhuǎn)化爐催化劑進(jìn)行粉碎、篩分(孔徑為80～100目)，然后分別裝入活化柱，液氮對(duì)其吹掃的同時(shí)并在300℃連續(xù)活化處理8 h，而后降至室溫，將處理好的試劑分別裝入吸附柱和轉(zhuǎn)化柱，以備實(shí)驗(yàn)。

氧中甲烷要求具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，同時(shí)制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的高純氧要求沒(méi)有或含有少量還原性雜質(zhì)，將高純氧通過(guò)轉(zhuǎn)化裝置后測(cè)量其露點(diǎn)，從表3中可以看出前后露點(diǎn)變化甚微，表明原料氣高純氧中的雜質(zhì)含量不足以干擾實(shí)驗(yàn)，可以用來(lái)配制氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體。

表3 原料氣檢驗(yàn)Table 3 the feed gasinspection

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示。以此來(lái)確定化學(xué)轉(zhuǎn)化低濕度儀的使用條件及性能，同時(shí)配合該套儀器給出一種符合在線、實(shí)時(shí)的校準(zhǔn)方法。

圖3 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.3 A flow chart of the experiment

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 HDP-100露點(diǎn)儀性能測(cè)試

利用MDG-01水發(fā)生器產(chǎn)生不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)水，水標(biāo)準(zhǔn)氣的流速可以滿足5 L/min，將S4000R標(biāo)準(zhǔn)露點(diǎn)儀和HDP-100露點(diǎn)儀進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)表4的結(jié)果可以看出HDP-100露點(diǎn)儀測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)露點(diǎn)儀基本吻合，因此可以作為測(cè)試儀器。對(duì)于超低濕度(露點(diǎn)-80℃以下)的氣體，因?yàn)镾4000R露點(diǎn)儀的制冷深度不夠，所以S4000R標(biāo)準(zhǔn)露點(diǎn)儀不能滿足實(shí)驗(yàn)要求，而HDP-100露點(diǎn)儀適合低濕驗(yàn)證，經(jīng)過(guò)多次脫水，脫水吸附量均滿足實(shí)驗(yàn)要求。

3.2 干燥劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣吸附作用及穩(wěn)定性

將不同濃度的氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體通入露點(diǎn)校準(zhǔn)儀，校準(zhǔn)儀出口的流量分別為2、1.5、1、0.5、0.2 L/min，校準(zhǔn)儀面板上的干燥四通閥切入干燥字樣，轉(zhuǎn)化四通閥打向切出字樣，分析出口采集的樣品中，其樣品中甲烷濃度如表5所示。

由表5可以看出，氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣以不同流速經(jīng)過(guò)干燥劑脫水后，干燥前后的甲烷濃度值幾乎沒(méi)有變化，表明GM-01干燥劑對(duì)甲烷幾乎無(wú)吸附作用。干燥劑的選擇符合不損失定量組分這一特性。

表4 驗(yàn)證用露點(diǎn)儀的測(cè)量效果Table 4 Verify the dew-point meter with measuring performance

表5 脫水前后不同出口流速下甲烷濃度變化Table 5 Before and after dehydration,the change of methane concentration at every exit velocity

將不同濃度的氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體通入露點(diǎn)校準(zhǔn)儀，干燥四通閥連續(xù)切換15次，且每次時(shí)間的間隔為30 min，生成爐切換閥一直處于切出狀態(tài)，通過(guò)干燥過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)氣其露點(diǎn)為校準(zhǔn)儀的零點(diǎn)，測(cè)定濕度校準(zhǔn)儀出口每次脫水后的濕度值并記錄下來(lái)，其結(jié)果如表6所示。

表6結(jié)果表示對(duì)不同濃度甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，干燥劑可反復(fù)對(duì)其脫水，數(shù)值穩(wěn)定，滿足零點(diǎn)校準(zhǔn)的需求，可作為校準(zhǔn)儀的零點(diǎn)。若GM-01干燥劑深度干燥失效，可將干燥器在350℃條件下加熱并用液氮?dú)獯祾叱凉? h，而后在液氮吹掃條件保護(hù)下降至室溫備用。

表6 零點(diǎn)吸附實(shí)驗(yàn)Table 6 Zero adsorption experiment

續(xù)表6Table 6 (Cont.)

3.3 轉(zhuǎn)化爐催化劑的選擇及使用條件

3.3.1 轉(zhuǎn)化爐中催化劑的選擇

表7 生成爐試劑的實(shí)驗(yàn)Table 7 Generated furnace reagent experiment

催化劑由于單位要求采用系列編號(hào)代替，催化劑的性能直接影響到氧中甲烷的轉(zhuǎn)化率，假定采用氧中甲烷x=5×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體，校準(zhǔn)儀出口的流量為0.5 L/min，且轉(zhuǎn)化爐的溫度為380℃，經(jīng)轉(zhuǎn)化的標(biāo)準(zhǔn)氣體理想狀態(tài)下含水量應(yīng)為10×10-6。

表7為轉(zhuǎn)化爐中三種催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)結(jié)果可以看出JC-1501型催化劑效果最好，實(shí)際生成水標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度和理論值接近，符合實(shí)驗(yàn)要求。

3.3.2 轉(zhuǎn)化爐的溫度

轉(zhuǎn)化爐中填充JC-1501型催化劑，不同濃度的氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體以0.5 L/min流速依次經(jīng)過(guò)脫水干燥和不同溫度的轉(zhuǎn)化爐，而后測(cè)量轉(zhuǎn)化爐出口的氣體濕度，測(cè)量數(shù)值如表8所示。

從表8可以看出，轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化溫度在350～420℃滿足實(shí)驗(yàn)要求，但轉(zhuǎn)化溫度在380℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化效率最高。

表8 生成爐的轉(zhuǎn)化溫度實(shí)驗(yàn)Table 8 The conversion generated furnace temperature experiment

3.3.3 氣體流速

氣體流速越大可促進(jìn)氣路置換，可以加速被校露點(diǎn)儀的校準(zhǔn)速度。但在實(shí)際校準(zhǔn)過(guò)程中，流速影響轉(zhuǎn)化爐中催化劑的轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)轉(zhuǎn)化爐溫度設(shè)定為380℃并維持恒定，將不同濃度的氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體在不同流速條件下，依次通過(guò)露點(diǎn)發(fā)生器的干燥室和轉(zhuǎn)化室，測(cè)量結(jié)果如表9所表示。由表9可以看出，氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體的流速在0.2～2.0 L/min時(shí)，基本能夠滿足實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)要求，但氣體流速為1～0.2 L/min時(shí)，其轉(zhuǎn)化率接近完美。

3.4 最佳使用條件下轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率

將不同濃度的氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體通入露點(diǎn)校準(zhǔn)儀，干燥四通閥切入干燥同時(shí)轉(zhuǎn)化四通閥切入轉(zhuǎn)化，露點(diǎn)校準(zhǔn)儀出口流速分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 L/min。采集出口樣品，分析樣品中甲烷濃度，其結(jié)果如表10所示。

從表10可以看出，甲烷標(biāo)氣濃度x<50×10-6且樣品速度在0.1～2.0 L/min時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率大于99.5%，對(duì)濕度的校準(zhǔn)影響極小，可以作為濕度氣源提供被檢定露點(diǎn)儀的校準(zhǔn)。

表9 流經(jīng)生成爐的標(biāo)氣流速實(shí)驗(yàn)Table 9 The standard gas flow generated furnace flow experiment

表10 脫水轉(zhuǎn)化后不同出口流速的甲烷濃度Table 10 After dehydration and conversion, the methane of the different velocity

3.5 儀器的零點(diǎn)和量程校準(zhǔn)流程的確立

圖4 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.4 The calibration experimental process diagram

校準(zhǔn)儀的干燥閥打入切入狀態(tài)，將零點(diǎn)氣通入校準(zhǔn)儀，其露點(diǎn)值作為被校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)(一般為-90℃)。將氧中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣接入校準(zhǔn)系統(tǒng)，兩個(gè)切換閥均為切入狀態(tài)，且轉(zhuǎn)化爐的溫度設(shè)為380℃，待甲烷與氧充分反應(yīng)后進(jìn)入待校準(zhǔn)儀器，被校準(zhǔn)露點(diǎn)儀顯示數(shù)值穩(wěn)定后既可得到露點(diǎn)儀的量程值。量程氣的水含量理論值應(yīng)為甲烷濃度的兩倍。通過(guò)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)被校露點(diǎn)儀進(jìn)行多量程點(diǎn)校準(zhǔn)，若被校露點(diǎn)儀自帶后臺(tái)設(shè)定，可對(duì)偏離進(jìn)行重設(shè)。

圖4為校準(zhǔn)流程示意圖，A-B-C-E路徑為“零點(diǎn)”氣；A-B-D-E路徑為“量程”氣。

4 結(jié) 論

1.GM-01型干燥劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷幾乎無(wú)吸附作用且干燥劑可反復(fù)對(duì)其脫水，數(shù)值穩(wěn)定，滿足零點(diǎn)校準(zhǔn)的需求，可作為校準(zhǔn)儀的零點(diǎn)；

2.JC-1501型催化劑在350～420℃滿足實(shí)驗(yàn)要求，其中轉(zhuǎn)化溫度在380℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化效率最高；

3.儀器最佳使用條件是轉(zhuǎn)化爐溫度為380℃且甲烷標(biāo)氣x<50×10-6、樣品速度在0.1～2.0 L/min時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率>99.5%；

4.采用化學(xué)轉(zhuǎn)化露點(diǎn)校準(zhǔn)法，改變露點(diǎn)校準(zhǔn)、溯源只能送檢的傳統(tǒng)流程，為現(xiàn)場(chǎng)在線生產(chǎn)用露點(diǎn)儀校準(zhǔn)提供了方便；同時(shí)該露點(diǎn)校準(zhǔn)儀具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、小巧、便攜、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛的應(yīng)用于企業(yè)自行定期校準(zhǔn)，用戶僅需要采購(gòu)合適的標(biāo)準(zhǔn)氣體即可。

[1] 李英干，范金鵬.濕度測(cè)量[M].北京：氣象出版社,1990.[2] 易洪.濕度測(cè)量的新進(jìn)展[J].計(jì)測(cè)技術(shù),2008,28(s1): 1-3.

[3] 張文東.濕度計(jì)量技術(shù)的發(fā)展[J].上海計(jì)量測(cè)試,2011(1): 3-6.

[4] JJG 499—2004 精密露點(diǎn)儀檢定規(guī)程[S].

A Chemical Conversion Low Humidity Calibration Method

YU Yang,SONG Qingming,ZHAO Mingyu

(Gas Quality Supervision & Inspection Center,Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Dalian 116034,China)

Chemical conversion of low humidity calibration instrument using chemical method to prepare gas water standard material that also can be indirectly obtained from different concentrations and stable gas water standard.GM-01 desiccant has no adsorption to the methane in the standard gas,it can provide zero for the calibrated instruments.JC-1501 catalysts has been used for converting furnace temperature is 380℃,thex<50×10-6,0.1～2.0 L/min in the velocity of oxygen,the methane conversion rate is more than 99.5% of standard gas to achieve transformation,for calibration of dew point meter with point range.The experimental equipment is lightweight and portable; hence allow current hygrometer calibration inspection mode,suitable method for the on-line calibration.

chemical conversion low humidity; dew-point hygrometers; zero point; range point

2017-06-29

TQ117

A

1007-7804(2017)04-0040-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.04.012

于 洋(1986)，男，籍貫天津，碩士?；瘜W(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心工程師，從事工業(yè)氣體分析工作。E-mail: yuyang676949251@163.com。