付含琦，趙洪國，楊玉瓊，劉圣華，李金山

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淺色高耐磨膠輥的研制

付含琦1，趙洪國1，楊玉瓊1，劉圣華2，李金山3

（1. 中國石油石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060；2. 中國石油華北化工銷售公司，北京 100009； 3.中國石油蘭州石化公司橡膠廠，甘肅 蘭州 730060）

通過配方設(shè)計與篩選，對硫化促進(jìn)體系、補強體系、增塑體系、防老化體系實現(xiàn)了優(yōu)選，采用優(yōu)選配方制備的膠料，不僅滿足礱谷膠輥技術(shù)要求，而且大幅提升了其關(guān)鍵指標(biāo)的性能值。

膠輥；丁腈橡膠；白炭黑；性能

礱谷膠輥系礱谷機上的關(guān)鍵部件，轉(zhuǎn)速快，相對磨擦力大，生熱高。因此，礱谷膠輥要求具有較高的耐磨性、耐熱性和抗張、抗撕裂性及適中的硬度、彈性。礱谷膠輥補強劑多為沉淀法白炭黑，由于其表面存在大量的活性硅醇基團(tuán)和羥基，使得其具有較強的親水性和自聚性，因此白炭黑與橡膠基體相容較差，同時填料橡膠之間主靠要鍵能較低的氫鍵和范德華力結(jié)合，而非鍵能高的化學(xué)鍵結(jié)合。從而導(dǎo)致在剪切力場作用下，礱谷膠輥中白炭黑顆粒不斷被剝離形成微粒，造成大米污染、環(huán)境污染，且礱谷膠輥使用周期短。故，現(xiàn)有技術(shù)依然沒有解決礱谷膠輥耐磨性差，污染大米等技術(shù)問題。

本文采用改性白炭黑補強，并通過配合體系設(shè)計與優(yōu)選[1,2]，開發(fā)一個淺色高耐磨膠輥配方，解決淺色高硬度礱谷膠輥力學(xué)性能和使用性能差的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

NBR 3305，蘭州石化公司產(chǎn)品；白炭黑(粒徑20～40 mm,HN-1,99.9%)，山東海納高科材料有限公司；改性劑 Si-69，南京曙光化工集團(tuán)有限產(chǎn)品；其它均為橡膠工業(yè)常用助劑。

1.2 實驗設(shè)備

XK-160型開煉機，無錫市橡膠塑料機械廠；25 t油壓型平板硫化機，無錫市橡膠塑料機械廠；TS-7000 s拉力機，臺灣高鐵電子儀器有限公司；MZ-4061阿克隆磨耗試驗機，江都市明珠試驗機械廠；401A型熱空氣老化箱，上海試驗儀器總廠；UR-2030型橡膠無轉(zhuǎn)子流變儀，青島優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 基本配方（質(zhì)量份）

NBR3305 100，白炭黑 40，ZnO 5，硬脂酸 1，TBBS 0.7，S 1.5

1.3.2 白炭黑表面改性[3,4]

（1）將白炭黑置于熱空氣烘箱，在200 ℃條件下結(jié)構(gòu)活化1.5 h。

（2）本改性技術(shù)屬于干法改性，具體如下：

①偶聯(lián)劑用丙酮進(jìn)行稀釋。

②將結(jié)構(gòu)活化后的白炭黑置于丙酮清洗干凈的容器、密封。

③采用壓縮機以噴霧的方式，將稀釋過的偶聯(lián)劑加入裝有白炭黑的容器，同時加以中速攪拌，以確保偶聯(lián)劑均勻的覆蓋在白炭黑表面。

④將改性后的白炭黑置于熱空氣烘箱中，去除殘余丙酮。

1.3.3 試樣制備

膠料混煉采用開煉機，加料順序為：生膠→氧化鋅和硫黃→硬脂酸→改性白炭黑→促進(jìn)劑TBBS→其余助劑，經(jīng)薄通、下片（厚度：2.0～2.5 mm）得到混煉膠樣，停放2 h以上，置于平板硫化機硫化得到硫化膠樣。

1.4 性能測試

硫化特性：按GB 1233-1992進(jìn)行；應(yīng)力應(yīng)變：按GB 528-1998進(jìn)行試；老化性能：按GB3512-89進(jìn)行；磨耗性能：按照GB/T 1689-2014進(jìn)行；邵氏A硬度：按GB/T 2411-2008進(jìn)行；撕裂性能：按照 GBT529-2008進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

橡膠通過硫化由線型結(jié)構(gòu)變成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這一過程賦予橡膠各種物理機械性能，使橡膠具有了使用價值[5]，因此，硫化體系的選擇對加工橡膠制品尤為重要。

本工作討論了4類硫化體系（低硫高促、高硫低促、高硫高促、硫載體），對NBR3305硫化膠物理機械性能影響如表1所示。

表1 不同硫化體系對NBR3305物理機械性能影響

從表1可以看出，采用高硫高促硫化體系的試樣硬度高，拉伸強度大，磨耗體積較小，因此，選擇高硫高促硫化體系，并對其配比進(jìn)一步選擇，配方設(shè)計如表2所示，膠料的主要性能數(shù)據(jù)如表2所示。

試驗結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，采用S/TMTD作為硫化促進(jìn)體系，膠料的物理機械性能較好。

表2 硫化促進(jìn)體系的設(shè)計

表3 硫黃/促進(jìn)劑對物理機械性能影響

2.2 補強體系

補強是指借補強劑使橡膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨度同時得到提高的一種過程。礱骨膠輥系淺色橡膠制品中，要求強度高，所以選擇沉淀法白炭黑并配合適當(dāng)?shù)奶畛鋭┮越档统杀?。由于不同種類的白炭黑，其特性不同，對膠料硫化特性、物理機械性能、加工性能都有著不同的影響。本工作選擇了3種白炭黑，分別按照1.3.2進(jìn)行了表面結(jié)構(gòu)改性，補強體系具體配比如表4所示，膠料的主要性能數(shù)據(jù)如表5所示。

表4 補強體系的設(shè)計

表5 補強體系對物理機械性能影響

在三種白炭黑中，7000GS的分散程度最高，其次是Z125，最后是Z195。比表面積的大小順序是Z195>7000GS>Z125。從表5可以看出，各膠料的10差別不大，說明膠料的加工安全性與白炭黑的分散程度和比表面積關(guān)系不大。Z195硫化時間90最長，Z125填充膠料90最短，7000GS膠料居中，這說明比表面積越大，分散性越好，膠料的硫化時間越長。這是由于良分散性和大比表面積增大了膠料與白炭黑的接觸面積，減少了硫化劑與膠料的接觸面，從而延長了硫化時間。7000GS補強的膠料拉伸強度最大，其次是Z195，Z125補強膠料的拉伸強度最小。這是由于7000GS高分散的特性使其能夠在橡膠基體中形成較均勻的填料網(wǎng)絡(luò)，填料網(wǎng)絡(luò)中顆粒之間的距離越均勻，受到的外部應(yīng)力就能更快的被分散到各個次級網(wǎng)絡(luò)，降低了應(yīng)力集中效應(yīng)所致。因此，補強體系選擇2-1。

2.3 增塑體系

增塑劑在橡膠制品中廣泛使用，不僅可以提高膠料的可塑性，改善膠料在混煉和成型過程的加工性能，也有利于提高炭黑等配合劑在膠料基體中的分散性，提高拉伸性能，降低硫化膠硬度，定伸應(yīng)力及改善耐寒性能等。

由于本配方的主體膠料為丁腈橡膠，與其相容性良好的增塑劑為聚酯類和液體丁腈橡膠。同時考慮到膠輥的高硬度、高強度的技術(shù)要求，因此，增塑體系設(shè)計為樹脂與液體丁腈、聚酯并用，增塑體系具體配比如表6所示，膠料的主要性能數(shù)據(jù)如表7所示。

表6 增塑體系的設(shè)計

表7 補強體系對物理機械性能影響

從表7可以看出，使用古馬隆的配方10和90均有所縮短，表明其焦燒安全性降低，但是硫化效率有所提高。對比表5可知，加入增塑體系后混煉膠門尼粘度降低，加工性得到改善，其中3-3的拉伸性能略有提高，這是由于樹脂類增塑劑帶有補強性所致。因此，增塑體系選擇3-3。

2.4 防老體系

橡膠老化主要是指加工、存放及使用過程中，橡膠或橡膠制品在熱、光、氧等因素的作用下，發(fā)生物理或化學(xué)變化，導(dǎo)致性能逐漸下降或者損壞的現(xiàn)象。加入防老劑是延緩并阻止橡膠老化的有效方法，防老劑按照作用機理可以分為物理防老化和化學(xué)防老化兩類，常用的物理防老劑有石蠟，化學(xué)防老劑有胺類、酚類，橡膠工業(yè)多采用兩種或者多種并用來實現(xiàn)綜合防老化。由于本配方是針對礱骨膠輥，所以只能使用非污染型防老劑RD，其用量對膠料的防老化效果影響如表8所示。

表8 防老劑對NBR硫化膠性能的影響

從表8可以看出，隨著防老劑用量的增加，橡膠制品老化前后性能的變化率逐漸減小，并逐漸趨于穩(wěn)定，即當(dāng)RD用量大于2.0份時，硬度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長率、拉伸強度的變化率均不大，同時考慮成本因素，故防老劑用量選擇2～3份的防老化效果已經(jīng)滿足制品要求。

2.5 配方確定及優(yōu)化

根據(jù)以上實驗，確定配方如下（質(zhì)量份）：NBR 3305 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 2.5，TMTD 2.5，DOP/古馬隆/液體丁腈/酚醛樹脂 3/5/5/5，白炭黑 65，碳酸鈣30，偶聯(lián)劑 Si-69 5.2，RD 2.5，采用該配方制備的膠料主要性能測試結(jié)果如表9所示。

由表9可知，采用優(yōu)化配方制備的礱谷膠輥門尼粘度、10、扯斷伸長率、硬度與原生產(chǎn)配方相當(dāng)，而拉伸強度大幅提高，90和阿克隆磨耗體積顯著降低，表明，優(yōu)化配方與原生產(chǎn)配方的加工工藝相當(dāng)，硫化效率提高，力學(xué)性能和使用壽命將明顯改善。

表9 防老劑對NBR硫化膠性能的影響

3 結(jié)論

通過配方設(shè)計與篩選，對硫化促進(jìn)體系、補強體系、增塑體系、防老化體系實現(xiàn)了優(yōu)選，采用優(yōu)選配方制備的膠料，不僅滿足礱谷膠輥技術(shù)要求，而且大幅提升了其關(guān)鍵指標(biāo)的性能值。

［1］王 軍,付曉艷,等.淺談并條膠輥配方設(shè)計[J].紡織器材，2013,40（1）:19-22.

［2］張殿榮,辛振祥．現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計[Ｍ]．北京：化工工業(yè)出版社,2007．

［3］趙洪國，胡海華,等.改性納米二氧化硅對丁腈橡膠的補強作用[J]世界橡膠工業(yè)，2010,37（2）:13-15.

［4］張蕾,張丹鳳,等.納米微粒的表面改性及表征方法研究[J].當(dāng)代化工，2005,34（1）：49-51.

［5］于清溪.橡膠配方硫化體系的優(yōu)化設(shè)計（一）[J].世界橡膠工業(yè)，2013,40（8）:1-8.

Development of Light Colored High Wear Resistant Cots

1,1,1,2,3

（1. PetroChina Petrochemical Research Institute, Gansu Lanzhou 730060, China； 2. PetroChina North China Chemicals Marketing Company, Beijing 100009, China；3. PetroChina Lanzhou Petrochemical Company Synthetic Rubber Plant, Gansu Lanzhou 730060, China）

Through the design and selection of formula, vulcanizing system, reinforcement system, plasticizer system and anti aging system were optimized, the rubber was prepared by optimized formula, which not only met the requirements of Huller COTS technology, but also greatly enhance the performance value of key indicators.

Rubber rolls; Nitrile rubber; Silica; Properties

TQ 330

A

1671-0460（2017）08-1589-03

2017-05-21

付含琦（1981-），女，四川省資陽市人，工程師，碩士，2005年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料專業(yè)，研究方向：從事煉油與化工科研相關(guān)工作。E-mail：31015396@qq.com。