戴 景，戎 斐

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200040)

PET,PBT纖維混合物的DSC定性定量分析研究

戴 景，戎 斐

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200040)

利用差示掃描量熱法(DSC)分別測定了PET纖維、PBT纖維及兩者混合物的DSC曲線，通過比較他們各自的特點(diǎn)與兩者之間的差異，對兩種纖維進(jìn)行了定性分析。同時(shí)研究了熱效應(yīng)峰的熱焓與樣品組成的線性關(guān)系，建立了PET纖維和PBT纖維混合物的定量分析函數(shù)模型。試驗(yàn)表明，差示掃描量熱法可以準(zhǔn)確有效地對PET纖維和PBT纖維進(jìn)行定性定量分析。

差示掃描量熱法；定性分析；定量分析；PET；PBT

聚酯纖維是由有機(jī)二元酸和二元醇縮聚而成的合成纖維，是目前使用最廣泛的合成纖維，其中聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維是最常見的。隨著生產(chǎn)技術(shù)和工藝的進(jìn)步，聚酯纖維家族中另外一種聚酯纖維聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)纖維的應(yīng)用也日益增多。然而由于PET與PBT同屬于芳香族聚酯，分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)都非常相似，所以要對這兩種聚酯纖維進(jìn)行定性定量分析，用現(xiàn)在常用的分析法方法存在著一定的困難。

差示掃描量熱法(DSC)是使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時(shí)間變化的函數(shù)的一種方法，可精確測定材料的熔融與結(jié)晶過程、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、反應(yīng)熱、特征溫度、相轉(zhuǎn)變等特性[1]。因此，DSC在對各類聚合物定性或定量分析領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-5]。利用差示掃描量熱法測試并研究了PET與PBT的DSC曲線，建立了這兩種聚酯纖維的定性鑒別方法。測定了PET與PBT混合物的DSC曲線并通過研究DSC曲線上各個(gè)熱效應(yīng)峰的峰面積(熱焓)與混合物組成比例的線性關(guān)系建立定量分析函數(shù)模型，對PET與PBT混合物混紡制品進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的定量分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：聚對苯二甲酸乙二酯纖維(PET)纖維，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)纖維。

儀器：耐馳(Netzsch)STA449 F3 Jupiter同步熱分析儀、鋁坩堝、高純氮?dú)狻⒐锨衅鞯取?/p>

1.2 定性分析方法

用哈氏切片器將PET纖維、PBT纖維或兩者的混合物切成粉末制成樣品。用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣體流量為20 ml/min。稱取3～5 mg樣品置于鋁坩堝內(nèi)，初始溫度設(shè)為50 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃并保持5 min，記錄樣品的第一次升溫曲線。將裝有樣品的坩堝取出并立即投入冷水中淬冷，再次將樣品從初始溫度50 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，記錄樣品的第二次升溫曲線。

1.3 定量分析方法

1.3.1 建模樣品的制備

用哈氏切片器將PET纖維、PBT纖維分別切成粉末，取PBT樣品粉末置于鋁坩堝內(nèi)，利用同步熱分析儀的內(nèi)部天平稱重，然后加PET纖維樣品粉末再次稱重，同時(shí)將樣品總質(zhì)量控制在3～5 mg之間，通過改變兩種纖維的質(zhì)量比制備出一系列不同比例的PBT/PET混合試樣。

1.3.2 建模樣品測試

以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，氣體流量20 ml/min，初始溫度為50 ℃，10 ℃/min的速率升溫至300 ℃并保持5 min，將裝有樣品的坩堝取出并立即投入冷水中淬火以使各個(gè)試樣具有相同的熱歷史。再次以初始溫度50 ℃，10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，記錄樣品的DSC曲線。

1.3.3 定量函數(shù)模型的建立

利用分析軟件計(jì)算出已知比例合成纖維混合樣品中各組分的熔融熱焓或結(jié)晶熱焓，用最小二乘法求出二次擬合曲線，從而得到PBT/PET混合物中各組分的熱焓與質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系的函數(shù)模型。

1.3.4 函數(shù)模型的驗(yàn)證

取已知比例的PBT/PET混紡面料或復(fù)合纖維樣品進(jìn)行DSC測試并將結(jié)果代入函數(shù)模型對函數(shù)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

圖1和圖2分別為PET纖維及PBT纖維的第一次和第二次升溫曲線。第一次升溫曲線上兩種纖維都僅有一個(gè)熔融吸熱峰，峰值溫度分別為252.0 ℃與222.7 ℃?？梢娡ㄟ^DSC曲線能夠比較容易的將PET纖維與PBT纖維區(qū)分開來。而PET纖維與PBT纖維經(jīng)過熔融淬冷處理后的第二次升溫曲線上，兩者的特征顯得更為鮮明：PBT纖維淬冷后熔融峰的峰形由淬冷前的單峰變?yōu)殡p峰，峰值溫度分別為220.5 ℃和226.0 ℃。這種現(xiàn)象是由于PBT經(jīng)過淬冷處理后存在的不夠完善的晶區(qū)熔化-再結(jié)晶或結(jié)晶的重組所導(dǎo)致的多重熔融行為[6]。而PET則由于在淬冷過程中應(yīng)當(dāng)結(jié)晶的部分受結(jié)晶溫度和時(shí)間限制未能完全結(jié)晶，當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后未完全結(jié)晶部分的分子鏈又具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力重新排列成新的晶區(qū)，從而在DSC曲線上產(chǎn)生了冷結(jié)晶放熱峰，峰值溫度在139.0 ℃左右。而由于PBT纖維的結(jié)晶能力比PET纖維大[7]，他們在相同的淬冷條件下的結(jié)晶完善程度比PET纖維高，因此未出現(xiàn)冷結(jié)晶峰。

圖1 PBT和PET的第一次升溫曲線

圖3和圖4分別為PBT/PET混合物的第一次和第二次升溫曲線。PBT/PET混合樣品淬冷前后的DSC曲線均反映出了PBT和PET各自的熱效應(yīng)峰。第一次升溫曲線上224.9 ℃和257.8 ℃兩個(gè)吸熱峰，分別對應(yīng)PBT和PET的熔融吸熱峰；第二次升溫曲線上135.1 ℃的放熱峰對應(yīng)PET的冷結(jié)晶峰，221.5 ℃和227.3 ℃的吸熱峰對應(yīng)PBT淬冷后產(chǎn)生的熔融雙峰，255.6 ℃的吸熱峰為PET的熔融吸熱峰。

圖2 PBT和PET的第二次升溫曲線

圖3 PBT/PET混合物的第一次升溫曲線

圖4 PBT/PET混合物的第二次升溫曲線

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過DSC測試可以對PBT纖維、PET纖維及PBT/PET混合物進(jìn)行定性鑒別。

2.2 定量分析

2.2.1 函數(shù)模型的建立

用DSC進(jìn)行定量分析時(shí)需要樣品具有統(tǒng)一的熱歷史，因此定量分析函數(shù)模型基于二次升溫的測試結(jié)果建立。由于PBT/PET混合物的二次升溫曲線上出現(xiàn)熔融雙峰且與PET的熔融峰之間略有重疊，不利于精確計(jì)算PBT及PET各自的熔融熱焓。PET的冷結(jié)晶峰處于144 ℃，而此處PBT沒有熱效應(yīng)。因此，以PET的冷結(jié)晶峰建立其熱焓與混合物組成比的函數(shù)模型，如圖5所示。

圖5 PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)及PET結(jié)晶熱焓的二次擬合曲線

表1是PBT/PET混合物建模樣品的測試結(jié)果，對其中PET的百分含量及其結(jié)晶熱焓的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行二次擬合，得到了PET結(jié)晶熱焓與樣品含量關(guān)系的函數(shù)模型：

A=0.007 1X2-2.650 6X+2.117 6

B=100-A

(R2=0.998 4)

式中，A為PET的百分含量(%)；X為混合物中PET的結(jié)晶熱焓(J/g)；B為PBT的百分含量(%)。

表1 PBT/PTT混合物的DSC測試結(jié)果

2.2.2 函數(shù)模型的驗(yàn)證

取由上述幾種合成纖維組成已知比例的兩組分混紡面料及復(fù)合纖維樣品進(jìn)行DSC測試并按上述函數(shù)模型計(jì)算樣品的組分含量，結(jié)果見表2。

表2 驗(yàn)證試驗(yàn)的測試結(jié)果

驗(yàn)證試驗(yàn)表明，各組試驗(yàn)中DSC定量分析結(jié)果的最大誤差為2.2%，符合GB/T 29862-2013《紡織品 纖維含量的標(biāo)識》中規(guī)定的纖維含量允差的要求[8]，因此上述合成纖維定量分析函數(shù)模型是準(zhǔn)確有效的。

3 結(jié)語

差示掃描量熱法能夠有效地對PET纖維和PBT纖維進(jìn)行定性鑒別。對于PBT/PTT混合物，可根據(jù)DSC曲線建立定量分析函數(shù)模型。經(jīng)實(shí)際樣品的測試對比，得出的定量函數(shù)模型的測試結(jié)果符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對紡織品纖維含量允差的要求，可以用于相關(guān)產(chǎn)品的定量分析測試。

[1] 傅樹人, 譚 群. 用DSC鑒定高分子材料組成的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 1991，(3):67-73.

[2] 劉海霞, 權(quán)養(yǎng)科, 陶克明,等. 差示掃描量熱法檢驗(yàn)合成纖維[J]. 刑事技術(shù), 2011，(2):20-22.

[3] 成 青. 熱重分析技術(shù)及其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 廣東化工, 2008, 35，(12):50-52.

[4] 金 宏, 王丹丹, 陶巧鳳. 差示掃描量熱法鑒別藥用高密度聚乙烯瓶中摻雜聚丙烯[J]. 藥物分析雜志, 2012，(4):647-649.

[5] 程英超, 蔣耀興, 王祥榮,等. PTT和PET纖維定量分析函數(shù)模型的建立與應(yīng)用[J]. 中國纖檢, 2014，(1):69-71.

[6] 鄧 卓, 曾一兵. 雙酚A聚砜對PBT的結(jié)晶與多重熔化行為的影響[J]. 高分子學(xué)報(bào), 1990，(3):339-344.

[7] 陳國康, 顧利霞. 聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂的結(jié)晶特性和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2001, 17(1):141-145.

[8] 全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)分技術(shù)委員會. 紡織品 纖維含量的標(biāo)識：GB/T 29862-2013[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014：5.

微生物細(xì)胞帶動(dòng)隨濕度變化反應(yīng)運(yùn)動(dòng)服的開發(fā)

美國研究人員開發(fā)出一種透氣訓(xùn)練用運(yùn)動(dòng)服，透過內(nèi)襯活體微生物細(xì)胞的透氣袋蓋，可以因應(yīng)濕度變化而收縮與膨脹，進(jìn)而維持穿著者的涼爽與乾燥。

據(jù)麻省理工學(xué)院(MIT)科學(xué)家團(tuán)隊(duì)表示，這些微生物細(xì)胞作為微小感應(yīng)器與促動(dòng)器，當(dāng)運(yùn)動(dòng)員流汗時(shí)便會驅(qū)使袋蓋打開，并在身體冷卻時(shí)關(guān)上。

在自然界中，生物學(xué)家已經(jīng)觀察到，當(dāng)濕度發(fā)生變化時(shí)，生物及其組成(從松果鱗片到微生物細(xì)胞，甚至特定蛋白質(zhì))都能改變其結(jié)構(gòu)或體積。MIT團(tuán)隊(duì)預(yù)測，自然形體轉(zhuǎn)換者如酵母、細(xì)菌及其他微生物細(xì)胞，可能被用作製造對濕度產(chǎn)生反應(yīng)的構(gòu)件。

研究人員首先對大腸桿菌最常見的非致病菌株進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其會隨著濕度變化而發(fā)生膨脹與收縮。之后該細(xì)胞被設(shè)計(jì)用來顯現(xiàn)綠色螢光蛋白質(zhì)，使細(xì)胞感受到潮濕條件而發(fā)光，并在使用細(xì)胞印刷方法將大腸桿菌印製到粗糙的天然乳膠片上。

然后將這種生物布料製成可穿戴的成衣，其中襯裡的乳膠袋蓋在背面形成圖案，且每個(gè)袋蓋按照其開啟程度并根據(jù)預(yù)先設(shè)定身體產(chǎn)生熱能與汗水的分布，進(jìn)行位置調(diào)整。

運(yùn)動(dòng)5 min后，在參與者感受到熱氣與流汗的時(shí)候，該運(yùn)動(dòng)服的袋蓋便開始打開。根據(jù)感應(yīng)器的數(shù)據(jù)，袋蓋能有效從身體上排除汗水并降低皮膚溫度，比穿著類似卻無功能性袋蓋的跑步服時(shí)來說，可更好地排除汗水與降溫。

研究人員表示，對水分敏感的細(xì)胞不需要額外的元素來感測與回應(yīng)濕度。他們所使用的微生物細(xì)胞經(jīng)證明是可安全觸碰甚至消耗的。此外，研究團(tuán)隊(duì)表示，藉由現(xiàn)在可使用的新基因工程工具，可快速并大量將細(xì)胞準(zhǔn)備好，以表現(xiàn)除了對水分有反應(yīng)以外的多種功能。

為了展示這最后一點(diǎn)，研究人員設(shè)計(jì)製造了對水分敏感的細(xì)胞，不僅可以打開袋蓋，也可以在潮濕情況下發(fā)光。

同時(shí)，研究員還將濕度反應(yīng)型布料整合至跑布鞋的初始塬型中，內(nèi)層有類似的細(xì)胞襯裡袋蓋，以便氣體排出與吸收水分。

就跟運(yùn)動(dòng)服一樣，當(dāng)研究員增加環(huán)境中的濕度，并在乾燥條件下使燈光變暗或關(guān)掉，跑布鞋上的袋蓋就會打開并發(fā)亮。

展望未來，研發(fā)團(tuán)隊(duì)希望與運(yùn)動(dòng)服裝公司合作，將其設(shè)計(jì)商品化。

(摘自：亞洲紡織聯(lián)盟)

6月全國紡織品服裝出口同比增長1.42%

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年6月我國出口紡織品服裝約243.54億美元，同比增長1.42%，環(huán)比增長4.05%。其中出口紡織紗線、織物及制品96.62億美元，同比增長5.96%，環(huán)比下降7.15%；出口服裝及衣著附件146.93億美元，同比下降1.36%，環(huán)比增長13.02%。

2017年1-6月我國累計(jì)出口紡織品服裝1240.53億美元，同比增長2.16%。其中出口紡織紗線、織物及制品531.20億美元，同比增長3.13%；出口服裝及衣著附件709.33億美元，同比增長1.44%。

(來源：中國海關(guān)總署)

Research on Qualitative and Quantitative Analysis of PET, PBT Fibers Mixture by Differential Scanning Calorimetry

DAI Jing, RONG Fei

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai, 200040, China)

The DSC curves of PET fiber, PBT fiber and their mixtures were determined by differential scanning calorimetry, two kinds of fibers were qualitatively analyzed by comparing their characteristics and differences. The quantitative analytic models of the mixture of PET fiber and PBT fiber was established through the investigation of the linear relations between enthalpy of heat effect peak and composition of the samples. The experimental results showed that differential scanning calorimetry could be used for quantitative analysis of the mixtures of PET fiber and PBT fiber accurately.

differential scanning calorimetry；qualitative analysis；quantitative analysis；PET；PBT

2017-06-21；

2017-06-27

戴 景(1984-)，男，工程師，主要從事紡織品纖維含量檢測，E-mail:fenrir_dj@126.com。

TS101.92

A

1673-0356(2017)08-0023-04