李榮芳

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 河南洛陽 471934)

混配鈷聚合物{[Co(H2bptc)(4-bpy)1.5(H2O)2](2H2O}n的合成

李榮芳

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 河南洛陽 471934)

本文通過水熱法合成了一個新的聚合物{[Co(H2bptc)(4-bpy)1．5(H2O)2](2H2O}n[H4bptc為2，3，3′，5′-聯(lián)苯四酸，4-bpy為4，4(聯(lián)吡啶]，經(jīng)x-射線單晶衍射儀測量其結(jié)構(gòu)表明，該配合物屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=8．0429(5)?，b=11．4609(7)?，c=20．2316(12)?，α=103．6040(10)°，β=89．8480(10)°，γ=108．8700(10)°，V=1709．71(18)?3，Mr=729．03，Z=2，Dc=1．416，F(xiàn)(000)=754，吸收系數(shù)μ=0．571mm-1，最終偏離因子R1=0．0564，wR2=0．1318．在化合物中，2，3，3′，5′-聯(lián)苯四酸和4，4′-聯(lián)吡啶交替連接六配位的鈷形成四邊形的微孔，此微孔交替連接成一維鏈結(jié)構(gòu)，水分子和羧基間的氫鍵把這些一維鏈連接成三維超分子結(jié)構(gòu)．

Co(II)配合物；四邊形微孔；一維鏈；混配體

MOFs(Metal organic Framework) 材料一般具有高孔隙率， 大比表面積和多金屬位點等特點， 這些性質(zhì)特點使得其在氣體吸附、 分子分離、 催化、 藥物傳遞等方面有很多應(yīng)用開發(fā)價值[1-2]. 合成MOFs材料的方法有很多， 而用多酸類有機化合物作為合成MOFs材料的前驅(qū)體， 正在被越來越多的化學(xué)工作者研究采用.

本文采用2, 3, 3′, 5′-聯(lián)苯四酸與4， 4′-聯(lián)吡啶混配體和鈷鹽合成MOFs. 選用2, 3, 3′, 5′-聯(lián)苯四酸作為配體基于以下原因：1) 聯(lián)苯四酸有四個羧基， 可以通過調(diào)節(jié)pH值使得羧基完全或者部分脫氫， 以提供出不同的配位方式； 2) 兩個苯環(huán)可以繞著連接部位的C-C旋轉(zhuǎn)， 使得配位方式更加靈活， 形成多樣的配位結(jié)構(gòu)； 3) 羧基和苯環(huán)能夠提供分子間力如氫鍵、 π…π相互作用等[3-5]. 本文所用的2, 3, 3′, 5′-聯(lián)苯四羧酸對稱性低， 配位方式更為靈活. 鑒于此， 我們用2, 3, 3′, 5′-聯(lián)苯四酸與4,4′-聯(lián)吡啶作為配體和金屬鈷合成了題目配合物.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純， 使用前未作進一步處理. FLASH 2000型元素分析儀； NICOLET 6700 FT-IR紅外光譜儀, KBr壓片； Bruker Smart 1000CCD X射線單晶衍射儀.

1.2 配合物的合成

稱取0.15mmoL 2,3,3′,5′-聯(lián)苯四酸， 0.1 mmoL CoCl2·6H2O和0.1mmol 4,4′-聯(lián)吡啶， 放在25mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中， 加水18mL， 甲醇2mL， 混勻， 調(diào)節(jié)pH約為6， 封好放在加熱箱中程序升溫至135℃， 3天后關(guān)掉降溫， 待冷卻至室溫取出打開， 即得紅色菱形方塊形晶體， 產(chǎn)率：58 % (基于鈷鹽). 元素分析結(jié)果(%)，C32.5H30.5CoN3.5O12.5的理論值： C, 53.54; H, 4.22; N, 6.72， 實驗值: C, 53.52; H, 4.23; N, 6.76.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

表1 配合物中節(jié)選的鍵長(?)

Symmetry code: 1: #1 x-1, y-1, z

表2 配合物中節(jié)選的和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物紅外光譜

通過傅里葉變換紅外光譜對標(biāo)題配合物表征發(fā)現(xiàn)， 3168 cm-1處有一個寬的中等強度的吸收峰， 該峰為晶格水或者配位水分子的ν(-OH)伸縮振動； 出現(xiàn)在1400～1600 cm-1處的吸收帶歸結(jié)為苯環(huán)的骨架振動吸收帶； 1698 cm-1處的特征吸收帶， 為標(biāo)題配合物中羧基官能團的不對稱伸縮振動吸收， 而1564和1488 cm-1處為其對稱伸縮振動吸收，νasym(-COO-)和νsym(-COO-) 差值為136 cm-1. 800～650 cm-1處的強吸收峰， 是苯環(huán)上的氫被取代的吸收峰. 和配體H4bptc的紅外譜圖比較， 發(fā)現(xiàn)在1603 cm-1的吸收帶保留， 說明配體和鈷配位后是不完全去質(zhì)子化的.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

如圖1所示, 在標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)中， 鈷離子是六配位的， 其中四個配位氧原子分別來自兩個H2bptc2-配體中的兩個羧基氧和兩個水分子中的氧, 另外兩個配位氮原子來自兩個4,4′-聯(lián)吡啶. 分子中Co-O鍵長在2.0537(15)～2.1917(15) ? 之間， Co-N鍵長分別為2.1320(8)和2.1578(8) ?. 在鈷離子所形成的八面體的配位結(jié)構(gòu)中， Co1-O1w和Co1-N2 處在八面體的軸向位置， 其他配位鍵處于赤道面上， 鍵角從88.08°(N1- Co1- O1W)到178.53°(O1 -Co1-O2W)范圍內(nèi)變化， 三個鍵角： O1 -Co1- O2W(178.53°)、 N1 -Co1- O7(177.08°)、 N2 -Co1- O1W(174.46°) 接近成平角.

通過控制酸度使配體 H2bptc2-中的羧基部分去質(zhì)子， 羧基采用μ1-η1:η0的配位方式和Co(II)配位， 副配體4,4′-聯(lián)吡啶采用兩種方式和Co(II)配位：一種是兩個端基氮均和Co(II)配位， 另一種是只用一個端基氮和Co(II)配位(見圖2). 從圖2的堆積圖中也可以看出， 兩個H2bptc2-配體和兩個4,4′-聯(lián)吡啶配體通過四個鈷離子首尾相連構(gòu)成一個平行四邊形， 此平行四邊形的夾角分別為93.759° 和 84.981°， 這些平行四邊形依聯(lián)吡啶為邊依次排列形成一維鏈. 圖3為它的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 每個平行四邊形微孔的面積達18.38 ?×8.86 ? ， 接近介孔結(jié)構(gòu).

圖1 題目配合物中CoII離子的配位環(huán)境(為清楚起見， 晶格水分子和氫原子被刪除)

圖2 標(biāo)題配合物的一維堆積圖

圖3 標(biāo)題配合物的一維堆積拓?fù)鋱D

[1] Feng X, Ma L F, Liu L, Wang L Y, Song H L, et al. [J]. Cryst Growth Des, 2013, 13: 4469-4479.

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[責(zé)任編輯 王保玉]

Synthesis and Structure of a 1D cobalt(II) Polymer with Macroporosity

LI Rong-fang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

A cobalt polymer {[Co(H2bptc)(4-bpy)1.5(H2O)2]2H2O}n(1)[H4bptc= biphenyl-2,3,3’,5’-tetracarboxylic acid, 4-bpy=4,4(-bipyridine] was obtained by hydrothermal reaction. Single crystal X-ray diffraction analysis shows that complex 1 crystallizes in the Triclinic space group P-1 with cell parametersa=8.0429(5) ?,b=11.4609(7)?,c=20.2316(12)?,α= 103.6040(10)°,β=89.8480(10) °,γ=108.8700(10)°,V=1709.71(18)?3,Mr=729.03,Z=2,Dc=1.416 ,F(000)= 754，μ=0.571 mm-1，R1=0.0564, andwR2=0.1318. In complex 1, Central Co ion are six-coordinated to form slightly distorted octahedral coordination geometry. Four cobalt(II) ions , two H2bptc2-ligands and two auxiliary 4-bpy ligands are linked into a parallelogram hole with 18.38 ?(8.86 ? area. These parallelogram holes are arranged in one-dimensional (1D) chain and further extended via hydrogen bonds into a 3D supramolecular structure. In addition, complex 1 is also characterized by elemental analyses, IR spectra.

Co(II) polymer; parallelogram hole; one-dimensional chain; mixture ligand

2017-03-02

李榮芳(1976—)， 女， 河南鄧州人， 碩士， 講師.

O641

A

1009-4970(2017)08-0029-03