李云平， 張 雪

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 河南洛陽 471934)

超分子[C16H10O9][C12H12N2]0.5·H2O的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

李云平， 張 雪

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 河南洛陽 471934)

本文合成了一個新的超分子[C16H10O9][C12H12N2]0．5·H2O，并測定了其晶體結(jié)構(gòu)．該晶體屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=7．7013(4)?，b=11．1712(5)?，c=12．3977(6)?，α=75．589(4)°，β=82．907(4)°，γ=79．022(4)°，V=1010．89(9)?3，Z=4，Dc=1．131mg/m3，最終偏差因子R1=0．0579，wR2=0．1390[I(2((I)]，F(xiàn)(000)=364．0．該配合物通過分子間氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．

超分子；晶體結(jié)構(gòu)；氫鍵

在超分子化學(xué)和晶體工程領(lǐng)域， 設(shè)計和合成金屬有機框架配位聚合物已引起人們的極大興趣， 這不僅是由于它們擁有迷人的拓撲結(jié)構(gòu)， 更重要的是它們作為功能材料的潛在應(yīng)用[1-6]. 在這個領(lǐng)域， 人們關(guān)注的是設(shè)計和合成新的超分子聚合物， 以及研究聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系. 目前， 芳香類多羧酸類配體被廣泛應(yīng)用在構(gòu)筑配位聚合物. 與剛性的和柔性的羧酸配體相比， 半剛性的多酸配體因為能提供多變的結(jié)構(gòu)而受到更多的關(guān)注. 5-(2,3-苯氧二羧基)間苯二甲酸配體具有兩個突出的特點：其一是具有八個潛在的配位點， 能提供更多的配位(單齒、橋聯(lián)和螯合)模式， 有利于形成更多變的結(jié)構(gòu)；其二是兩個剛性的苯環(huán)通過一個可旋轉(zhuǎn)的-O-連接， 允許配體形成配合物時有微小的結(jié)構(gòu)調(diào)整[7-8]. 此外， 這些配體既能作為氫鍵的受體也能作為氫鍵的供體形成超分子結(jié)構(gòu). 本文通過5-(2,3-苯氧二羧基)間苯二甲酸與1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)作用， 得到一種新的配合物， 并對該配合物的晶體結(jié)構(gòu)進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：5-(2,3-苯氧二羧基)間苯二甲酸(分析純)， 1,3-二(4-吡啶)丙烷(分析純)， 氯化錳(分析純)， 蒸餾水.

儀器：Brucker SMART AOEX II CCD 單晶衍射儀， Vario EL 元素分析儀.

1.2 晶體的合成與組成確定

在一個23mL不銹鋼反應(yīng)釜中， 以水為溶劑， 由MnCl2·4H2O(0.020g， 0.1mmol)、5-(2,3-苯氧二羧基)間苯二甲酸(0.018 g, 0.05 mmol)和bpp (0.020 g, 0.1mmol)在120度的條件下反應(yīng)四天， 得到無色塊狀晶體. 得到的樣品用水淋洗并在空氣中干燥. 元素分析結(jié)果，C22H18NO10(Mr=456.37)C、H、N百分含量的計算值分別為: C： 57.90%, H： 3.97%, N： 3.07%；實驗值分別為：C:58.12%, H： 3.87%, N： 3.02%.

1.3 晶體的結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.35mm×0.29 mm×0.23 mm的標題配合物晶體， 置于Brucker SMART APEX II CCD 單晶衍射儀， 用石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)， 在6.808°<θ<50.986°范圍內(nèi)以φ/ω掃描方式于293(2) K下收集衍射點. 共收集10730個衍射數(shù)據(jù)， 其中獨立衍射點3697個[R(int)=0.0325]. 全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗吸收校正， 晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出[9]. 對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正， 最終偏差因子R1= 0.0579，wR2=0.1390 [I>2((I)]. 所有計算工作均在PC機上用SHELXTL-97程序包進行計算[12]， 晶胞參數(shù)為：a=7.7013(4) ?，b=11.1712(5) ?，c=12.3977(6) ?，α=75.589(4)°，β=82.907(4)°，γ=79.022(4)°，V=4064.0(19) ?3，Z=4，Dc= 1.131 mg/m3. 該化合物的部分鍵長和鍵角列于表1和2中， 其它相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表3， 化合物中的氫鍵列于表4.

表1 標題化合物的部分鍵長(?)

表2 標題化合物的部分鍵角(°)

表3 標題化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表4 標題化合物中的氫鍵

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:11-x, 1-y, 1-z;21-x, 2-y, 1-z;31-x, -y, 2-z;4-1+x, +y, +z.

2 結(jié)果與討論

標題化合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖1. 該化合物屬于三斜晶系，P-1空間群. 標題化合物每個不對稱單元包含有一個5-(2,3-苯氧二羧基)間苯二甲酸分子、 半個1,3-二(4-吡啶)丙烷分子和一個配位水分子. 四元羧酸的四個羧基都未脫質(zhì)子. 標題化合物中存在幾類氫鍵：(a) 羧酸氧原子和1,3-二(4-吡啶)丙烷分子中的氮原子之間的氫鍵， O(-H)...N距離是2.623(2)?；(b)羧酸氧原子和羧酸氧原子之間的氫鍵， 其中O(-H)…O的距離分別為2.550(2)?和2.623(3)?；(c)羧酸氧原子和配位水分子中的氧原子之間的氫鍵， 其中O(-H)…O之間的距離分別為2.587(3)?、2.773(3)?和2.797(3)?. 此外， 在標題化合物分子中， 羧酸的苯環(huán)和1,3-二(4-吡啶)丙烷的吡啶環(huán)之間有面面的π…π相互作用(見圖2)， 苯環(huán)和吡啶環(huán)之間的距離是4.379?. 通過大量的氫鍵作用和π…π的弱相互作用， 標題化合物最終形成一個三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 見圖3.

圖1 標題配合物的分子結(jié)構(gòu)

圖2 標題化合物中的π…π相互作用

圖3 標題化合物通過氫鍵形成的三維結(jié)構(gòu)

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[責(zé)任編輯 王保玉]

Synthesis and Crystal Structure of a New Supramolecular Polymer [C16H10O9][C12H12N2]0.5·H2O

LI Yun-ping, ZHANG Xue

(College of Chemistry and Chemical engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

A new supermolecule complex [C16H10O9][C12H12N2]0.5·H2O is synthesized and characterized structurally by single crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in triclinic system, space group P-1 witha=7.7013(4) ?，b=11.1712(5) ?，c=12.3977(6) ?，α=75.589(4)°，β=82.907(4)°，γ=79.022(4)°，V=1010.89(9) ?3，Z=4，Dc=1.131 mg/m3. The final R value isR1=0.0579，wR2=0.1390 [I>=2σ (I)]，F(xiàn)(000)=364.0. The packing of the molecules is mainly a result of hydrogen bonds resulting in a three-dimensional structure.

supramolecular polymer; Crystal structure; Hydrogen bonding

2017-01-17

李云平(1979—)， 女， 河南開封人， 碩士， 講師.

O641

A

1009-4970(2017)08-0026-03