周 宇，劉中良，李艷霞，侯俊先

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院 教育部傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京市傳熱與能源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

尿液微生物燃料電池泡沫金屬陽(yáng)極性能研究

周 宇，劉中良*，李艷霞，侯俊先

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院 教育部傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京市傳熱與能源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙璺?LSV)曲線(xiàn)、循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)曲線(xiàn)對(duì)泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極的性能進(jìn)行了研究；并分別以泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極作為尿液微生物燃料電池(UMFC)陽(yáng)極，通過(guò)啟動(dòng)曲線(xiàn)的測(cè)試，對(duì)3種泡沫金屬電極的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，泡沫銅電極的LSV特性、CV特性、EIS特性和Tafel特性均優(yōu)于泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，以其為陽(yáng)極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到356 mV；泡沫鎳電極的CV特性和LSV特性與泡沫鐵鎳電極相似，泡沫鎳電極的EIS特性?xún)?yōu)于泡沫鐵鎳電極；泡沫鐵鎳電極的性能優(yōu)于泡沫鎳電極，以泡沫鐵鎳電極為陽(yáng)極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到110 mV。

尿液微生物燃料電池；陽(yáng)極；泡沫鎳；泡沫銅；泡沫鐵鎳

微生物燃料電池(MFC)是一種可從廢水污染物中提取電能的新興生物技術(shù)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[1-4]，是與材料科學(xué)、微生物學(xué)、生物化學(xué)、電化學(xué)、傳質(zhì)學(xué)、燃料電池科學(xué)和新能源技術(shù)等多個(gè)學(xué)科交叉融合而發(fā)展起來(lái)的一種獨(dú)特的前沿電能生產(chǎn)技術(shù)[5-8]。我國(guó)城市和工業(yè)行業(yè)年均排放近600億t廢水，污水的處理費(fèi)用超過(guò)了400億元。評(píng)估顯示，廢水中含有9.3倍于處理廢水所消耗的能量[9]。MFC技術(shù)在污染物降解、污水處理、海水脫鹽淡化、微生物傳感器、電解制氫等方面有著極大的應(yīng)用前景[10-11]。

尿液微生物燃料電池(urine-poweredmicrobialfuelcell，UMFC)由2個(gè)電極和2個(gè)極室構(gòu)成，微生物生長(zhǎng)于陽(yáng)極上，通過(guò)自身的生化過(guò)程將有機(jī)物分解并釋放出電子和氫離子；電子由外電路傳導(dǎo)到陰極，氫離子經(jīng)由陽(yáng)極室傳遞到陰極室與電子和氧氣結(jié)合生成水，在這個(gè)過(guò)程中就產(chǎn)生了電能。由此可見(jiàn)，陽(yáng)極是微生物生長(zhǎng)及電子收集的部位，陽(yáng)極的性能很大程度上影響UMFC的輸出功率密度[12]。蔣勝韜等[13]和尹航等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)泡沫鎳電極(Ni-anode)作為MFC陽(yáng)極時(shí)性能較好。鄭聰聰[15]以泡沫銅電極(Cu-anode)作為MFC陽(yáng)極，獲得了850mV的最大電壓，COD去除率達(dá)到93%，最大功率密度達(dá)到115.9mW·m-2。

作者選用模擬尿液[16]為陽(yáng)極電子供體，對(duì)3種泡沫金屬電極泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極(FeNi-anode)的線(xiàn)性?huà)呙璺?LSV)曲線(xiàn)、循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、塔菲爾(Tafel)曲線(xiàn)等進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)；并分別以其為UMFC陽(yáng)極，通過(guò)啟動(dòng)曲線(xiàn)的測(cè)試，對(duì)3種泡沫金屬電極的性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

泡沫銅(厚度3 mm，120 ppi，體積密度500 g·m-3)、泡沫鎳(厚度3 mm，120 ppi，體積密度500 g·m-3)，上海眾維新型材料有限公司；泡沫鐵鎳(厚度3 mm，120 ppi，體積密度200 g·m-3)，昆山嘉億盛電子有限公司；碳?xì)?厚3 mm)，北京三業(yè)碳素有限公司；其它試劑均為分析純，北京化學(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 泡沫金屬電極的預(yù)處理

將泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鐵鎳均加工成2 cm×2 cm的正方形，分別置于丙酮中浸泡3 h，清洗，烘干；再置于無(wú)水乙醇中浸泡3 h，清洗，烘干；最后浸泡于去離子水中，超聲清洗30 min，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，備用。

1.3 泡沫金屬電極的性能測(cè)試

利用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)測(cè)試LSV曲線(xiàn)、CV曲線(xiàn)、EIS曲線(xiàn)和Tafel曲線(xiàn)。LSV測(cè)試和CV測(cè)試的掃描速率為10 mV·s-1，EIS測(cè)試的頻率范圍為5 mHz～100 kHz，Tafel測(cè)試的掃描速率為1.0 mV·s-1。

1.4 UMFC的構(gòu)建和運(yùn)行

測(cè)試結(jié)束后，將電極清洗，裝配于UMFC中，通過(guò)Agilent 34970A型數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將UMFC的電壓值自動(dòng)(每5 min一次)采集記錄到計(jì)算機(jī)中。

UMFC的構(gòu)建：實(shí)驗(yàn)裝置為H型雙室圓柱體反應(yīng)器，陰陽(yáng)極腔室有效容積均為90 mL，陰極采用碳?xì)?長(zhǎng)2 cm，寬1 cm)，陽(yáng)極分別采用預(yù)處理好的泡沫銅電極、泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，用鈦導(dǎo)線(xiàn)接入外電路。

UMFC的運(yùn)行：菌種分離自高碑店污水處理廠，在實(shí)驗(yàn)室馴化2個(gè)月后接種至陽(yáng)極室。啟動(dòng)中均以模擬尿液為陽(yáng)極電子供體，外接電阻1 000 Ω。UMFC的測(cè)試均在35 ℃的溫控條件下進(jìn)行。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)UMFC輸出電壓，當(dāng)輸出電壓低于50 mV時(shí)更換陽(yáng)極液，每運(yùn)行一個(gè)周期更換一次陰極液。

2 結(jié)果與討論

2.1 LSV分析(圖1)

圖1 3種泡沫金屬電極的LSV曲線(xiàn)

從圖1可以看出，電極電位高于-0.1 V后，泡沫銅電極產(chǎn)生的電流明顯高于其它2種電極，泡沫鐵鎳電極和泡沫鎳電極產(chǎn)生的電流相近；電極電位在-0.4～0.2 V范圍內(nèi)，泡沫銅電極和泡沫鎳電極的電流都出現(xiàn)了峰值，表明影響這2種電極電流變化的因素發(fā)生了變化。出峰前，主要影響因素是電極的過(guò)電位；出峰后，起主導(dǎo)作用的則是電極表面反應(yīng)物流量的變化，這與電極的電導(dǎo)率、比表面積都有一定的關(guān)系。

2.2 CV分析(圖2)

圖2 3種泡沫金屬電極的CV曲線(xiàn)

從圖2可以看出，泡沫鐵鎳電極產(chǎn)生的電流范圍最小，泡沫銅電極產(chǎn)生的電流范圍最大；泡沫銅電極的CV曲線(xiàn)出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，這說(shuō)明在泡沫銅電極表面更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)；泡沫鎳電極的CV曲線(xiàn)沒(méi)有峰出現(xiàn)，產(chǎn)生電流的范圍小于泡沫銅電極；泡沫鐵鎳電極產(chǎn)生電流的范圍更小，產(chǎn)生的電流也更小，性能遜于泡沫銅電極和泡沫鎳電極。這是因?yàn)椋?種泡沫金屬電極的元素組分不同，泡沫鐵鎳電極由鐵和鎳2種元素組成，2種元素對(duì)電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的催化作用不同，從而影響到產(chǎn)生電流的大小。

2.3 EIS分析

EIS曲線(xiàn)由一個(gè)半圓弧和后續(xù)一條曲線(xiàn)組成，若曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)軸有2個(gè)交點(diǎn)，則第一個(gè)交點(diǎn)坐標(biāo)即為歐姆阻抗數(shù)值，半圓弧直徑為活化阻抗數(shù)值。半圓弧直徑的大小在一定程度上表征其活化阻抗大小，半圓弧越大，則活化阻抗越大；半圓弧越小，則活化阻抗越小。歐姆阻抗數(shù)值與材料的本身性質(zhì)、真實(shí)表面積和表面狀態(tài)有關(guān)。圖3a為3種泡沫金屬電極的Nyquist圖，圖3b為3種泡沫金屬電極的等效電路圖。

圖3 3種泡沫金屬電極的EIS曲線(xiàn)(a)和等效電路圖(b)

從圖3a可以看出，3種泡沫金屬電極的歐姆阻抗基本相等，并且數(shù)值較小，相對(duì)于活化阻抗而言可以忽略；3種泡沫金屬電極的活化阻抗差異較大，其中泡沫鐵鎳電極的活化阻抗最大，泡沫銅電極的活化阻抗次之，泡沫鎳電極的最小。這是因?yàn)?，泡沫鐵鎳電極的孔隙率相對(duì)較小，能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的真實(shí)表面積較小，反應(yīng)速率較慢，從而導(dǎo)致其活化阻抗較大。

2.4 Tafel分析

經(jīng)過(guò)開(kāi)始階段的電流快速增大以后，Tafel曲線(xiàn)中電流密度(i)的對(duì)數(shù)(logi)與電極電位逐漸呈線(xiàn)性關(guān)系。交換電流密度是通過(guò)將其線(xiàn)性部分反向延長(zhǎng)至初始電位值時(shí)所得。電極的交換電流密度是反映平衡狀態(tài)下電極物質(zhì)氧化速率或者還原速率的基本參數(shù)，交換電流密度越大，電極反應(yīng)速率越快。圖4為3種泡沫金屬電極的Tafel曲線(xiàn)。

圖4 3種泡沫金屬電極的Tafel曲線(xiàn)

在直線(xiàn)區(qū)域，陽(yáng)極交換電流密度主要受電化學(xué)極化影響而可以忽略濃差極化的限制。從圖4可以看出，泡沫銅電極的線(xiàn)性區(qū)間為0.125～0.25 V，泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極的Tafel特性較弱。泡沫銅電極能夠產(chǎn)生183.325 mA·m-2的交換電流密度，電子轉(zhuǎn)移速率較快，在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)速率也較快，更適合作為UMFC陽(yáng)極。

2.5 UMFC的啟動(dòng)曲線(xiàn)

分別以泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極為UMFC陽(yáng)極，測(cè)試UMFC在外接電阻為1 000 Ω時(shí)的啟動(dòng)曲線(xiàn)，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在0～40 h，3種UMFC的電壓滯后時(shí)間基本一致，這是由于3種UMFC具有相同的陰極和運(yùn)行環(huán)境，產(chǎn)電細(xì)菌所需的適應(yīng)時(shí)間基本相同；在運(yùn)行60 h后，3種UMFC的電壓基本達(dá)到穩(wěn)定，并且在更換陽(yáng)極液后，3種UMFC的電壓基本保持不變，說(shuō)明UMFC已經(jīng)啟動(dòng)成功。泡沫銅陽(yáng)極UMFC、泡沫鎳陽(yáng)極UMFC和泡沫鐵鎳陽(yáng)極UMFC的產(chǎn)電穩(wěn)定電壓分別為356 mV、93 mV和110 mV，其中泡沫銅陽(yáng)極UMFC的產(chǎn)電穩(wěn)定電壓最高；泡沫鐵鎳電極在多數(shù)特性測(cè)試中表現(xiàn)出的電化學(xué)性能與泡沫鎳電極較為接近，但裝配于UMFC中運(yùn)行時(shí)，其產(chǎn)電穩(wěn)定電壓高于泡沫鎳陽(yáng)極UMFC，說(shuō)明其電化學(xué)性能略高于泡沫鎳電極。

圖5 UMFC的啟動(dòng)曲線(xiàn)

3 結(jié)論

對(duì)泡沫銅、泡沫鎳和泡沫鐵鎳3種泡沫金屬電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試與對(duì)比，并將其分別作為UMFC陽(yáng)極，評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，泡沫銅電極的CV特性、EIS特性、LSV特性和Tafel特性均優(yōu)于泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，以其為陽(yáng)極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到356 mV；泡沫鎳電極的CV特性和LSV特性與泡沫鐵鎳電極較為相似，泡沫鎳電極的EIS特性?xún)?yōu)于泡沫鐵鎳電極；泡沫鐵鎳電極的性能優(yōu)于泡沫鎳電極，以泡沫鐵鎳電極為陽(yáng)極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到110 mV。

腐蝕性對(duì)陽(yáng)極的壽命和MFC的壽命都有重要的影響，而強(qiáng)還原性會(huì)影響到陽(yáng)極材料的表面變化，對(duì)其生物相容性有一定的影響。對(duì)UMFC而言，陰極也同樣是影響UMFC性能的重要因素之一[17]，今后，應(yīng)關(guān)注泡沫銅電極的腐蝕性和其強(qiáng)還原性對(duì)微生物的影響，加強(qiáng)陰極的改性和提升。相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)UMFC一定會(huì)成為一種前景廣闊的產(chǎn)能技術(shù)[18]。

[1] HOU J X,LIU Z L,ZHANG P Y.A new method for fabrication of graphene/polyaniline nanocomplex modified microbial fuel cell anodes[J].Journal of Power Sources,2013,224:139-144.

[2] 周宇,劉中良,侯俊先,等.化學(xué)氧化改性微生物燃料電池陽(yáng)極[J].化工學(xué)報(bào),2015，66(3):1171-1177.

[3] LI J,LIU C M,LIAO Q,et al.Improved performance of a tubular microbial fuel cell with a composite anode of graphite fiber brush and graphite granules[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(35):15723-15729.

[4] 周宇,胡俊暉,唐麗君,等.微生物燃料電池與建筑節(jié)能[J].化學(xué)與生物工程,2015,32(10):11-13.

[5] HOU J X,LIU Z L,LI Y X.Polyaniline modified stainless steel fiber felt for high-performance microbial fuel cell anodes[J].Journal of Clean Energy Technologies,2015,3(3):165-169.

[6] 侯俊先，劉中良，張培遠(yuǎn).石墨烯修飾微生物燃料電池陽(yáng)極的研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2013，34(7):1319-1322.

[7] HOU J X,LIU Z L,YANG S Q,et al.Three-dimensional macroporous anodes based on stainless steel fiber felt for high-performance microbial fuel cells[J].Journal of Power Sources，2014,258：204-209.

[8] 張培遠(yuǎn),劉中良,熊亞選,等.產(chǎn)電對(duì)微生物燃料電池參數(shù)的影響[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2011，32(4):671-674.

[9] 張培遠(yuǎn),劉中良,侯俊先.外阻對(duì)微生物燃料電池性能的影響[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2012，33(10):1777-1780.

[10] CUI Y F,RASHID N,HU N X,et al.Electricity generation and microalgae cultivation in microbial fuel cell using microalgae-enriched anode and bio-cathode[J].Energy Conversion and Management,2014,79:674-680.

[11] ZHANG P Y,LIU Z L.Experimental study of the microbial fuel cell internal resistance[J].Journal of Power Sources,2010,195(24):8013-8018.

[12] 劉中良,周宇,侯俊先,等.微生物燃料電池陽(yáng)極的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程,2013,30(12):5-9.

[13] 蔣勝韜,管玉江,白書(shū)立,等.以葡萄糖為底物的微生物燃料電池產(chǎn)電特性研究[J].中國(guó)給水排水,2009,25(23):38-40.

[14] 尹航,胡翔.不同陽(yáng)極微生物燃料電池產(chǎn)電性能的比較[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013，7(2):608-612.

[15] 鄭聰聰.微生物燃料電池陽(yáng)極材料及其性能研究[D].青島:青島科技大學(xué),2012.

[16] ZHOU Y,TANG L J,LIU Z L,et al.A novel anode fabricated by three-dimensional printing for use in urine-powered microbial fuel cell[J].Biochemical Engineering Journal,2017,124:36-43.

[17] 楊斯琦,劉中良,侯俊先,等.微生物燃料電池MnO2/S-Ac泡沫鎳空氣陰極的制備及其性能[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(S1):202-208.

[18] HOU J X,LIU Z L,LI Y X,et al.A comparative study of graphene-coated stainless steel fiber felt and carbon cloth as anodes in MFCs[J].Bioprocess and Biosystems Engineering,2015,38(5):881-888.

Performance of Foam Metal Anode Used in Urine-Powered Microbial Fuel Cell

ZHOU Yu,LIU Zhong-liang*,LI Yan-xia,HOU Jun-xian

(CollegeofEnvironmentalandEnergyEngineering,BeijingUniversityofTechnology,KeyLaboratoryofEnhancedHeatTransferandEnergyConservation,MinistryofEducation,KeyLaboratoryofHeatTransferandEnergyConversion,BeijingMunicipality,Beijing100124,China)

Throughtestingoflinearsweepvoltammetry(LSV),circulationvoltammetry(CV),electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS),andTafel,westudiedtheelectrochemicalperformancesofthreefoammetalanodes,includingnickelfoamanode(Ni-anode),copperfoamanode(Cu-anode),andiron-nickelfoamanode(FeNi-anode).UsingNi-anode,Cu-anode,andFeNi-anodeasurine-poweredmicrobialfuelcell(UMFC)anode,respectively,westudiedtheirperformancesbytestingstart-upcurves.Theresultsindicatedthat,thecharacteristicsofLSV,CV,EIS,andTafelofCu-anodeweresuperiortothoseofNi-anodeandFeNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofCu-anodeUMFCwas356mV.ThecharacteristicsofCVandLSVofNi-anodeweresimilartothoseofFeNi-anode,andtheEIScharacteristicsofNi-anodewassuperiortothatofFeNi-anode.TheelectrochemicalperformanceofFeNi-anodewassuperiortothatofNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofFeNi-anodeUMFCwas110mV.

urine-poweredmicrobialfuelcell;anode;nickelfoam;copperfoam;iron-nickelfoam

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51676004)

2017-04-18

周宇(1992-)，男，北京人，碩士研究生，研究方向：微生物燃料電池；通訊作者：劉中良，博士，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：liuzhl@bjut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.006

TK6

A

1672-5425(2017)08-0027-04

周宇，劉中良，李艷霞，等.尿液微生物燃料電池泡沫金屬陽(yáng)極性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(8)：27-30.