吳 瑞 紅

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 科技發(fā)展與校企合作部，河北 石家莊 050081)

原位紅外光譜對(duì)催化劑表面吸附行為的表征

吳 瑞 紅

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 科技發(fā)展與校企合作部，河北 石家莊 050081)

采用原位紅外光譜，利用CO和NO作為探針分子對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，可以獲得豐富的催化劑表面結(jié)構(gòu)信息；利用CH4和NH3作為探針分子對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，可以得到催化劑表面酸性的信息，同時(shí)也可表征固體催化劑的性質(zhì).

原位紅外光譜；催化劑；表面吸附；表征

反應(yīng)物質(zhì)在催化劑表面的吸附是催化反應(yīng)中很重要的一步.近年來，原位紅外光譜成了一種有效表征催化劑表面吸附行為的方法.通過原位紅外光譜，能夠獲得直觀的表面吸附信息；通過原位吸附實(shí)驗(yàn)，可以直觀地看到反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附形態(tài)；通過將特定分子作為探針，可以對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，本文分別以CO，NO，CH4,NH3作為探針分子，通過原位紅外光譜研究催化劑表面的吸附行為.

1 通過原位紅外光譜以CO，NO作為探針分子對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征

通過原位紅外光譜，對(duì)載Cu沸石催化劑[1]表面的CO吸附行為進(jìn)行研究，其紅外譜圖見圖1，其中，CuX，CuY 和CuZSM-5催化劑中的銅鋁比分別為0.43，0.31和0.45.

從圖1(A)和圖1(B)可以看出，Cu+-CO鍵的吸收峰很寬.而從圖1(C)、圖1(D)、圖1(F)譜圖中CuZSM-5的CO吸附可以看出，由于CuZSM-5表面進(jìn)行了有機(jī)分子的預(yù)吸附，因此在CO吸附實(shí)驗(yàn)中，即使有很高的CO吸附量也觀察不到聯(lián)羧基Cu+(CO)2的吸收峰(2150 cm-1和2180 cm-1)，這可解釋為Cu+吸附了一個(gè)CO分子和一個(gè)有機(jī)分子后，不可能再吸附第二個(gè)CO分子和有機(jī)分子.

圖1(F)顯示的是經(jīng)過預(yù)吸附丙酮處理的CuZSM-5催化劑表面上CO的吸附過程，其中CO和丙酮同樣吸附于Cu+位置上，而這和CO的量沒有關(guān)系，和用其他有機(jī)分子得到的結(jié)果一致.在沒有預(yù)吸附有機(jī)分子的催化劑表面，CO和Cu+相結(jié)合在2157 cm-1處產(chǎn)生吸收峰；而在預(yù)吸附有機(jī)分子的催化劑表面，這個(gè)吸收峰總低一些，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象.這是由于CO分子是一個(gè)很強(qiáng)的電子接受體，而有機(jī)分子的存在增強(qiáng)了電子向CO的流動(dòng)性.

低溫下Co催化劑表面的NO吸附紅外光譜圖見圖2.圖2(A)為Co—H—MFI催化劑表面的NO吸附譜圖，可以看到，在1901 cm-1和1817 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，且歸屬于對(duì)Co2+上的雙亞硝?；奈?；在1945 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Co3+對(duì)單亞硝?；奈?1785cm-1處的強(qiáng)吸收峰和1854 cm-1處的弱吸收峰共同歸屬于cis-N2O2的振動(dòng)吸收，且1785 cm-1處的吸收峰隨著溫度的上升而消失.隨著NO吸附量的增加，2137 cm-1處的吸收峰慢慢增高，這是NO在Co3+上被氧化為NO+的結(jié)果.其他一些弱吸收峰說明存在多個(gè)吸附位.因此，從NO吸附實(shí)驗(yàn)可以看出，催化劑表面存在大量的三價(jià)鈷離子.

(A)CuY預(yù)吸附丙酮譜圖 (B)CuX預(yù)吸附丙酮譜圖

(C)CuZSM-5預(yù)吸附丁烯譜圖 (D)CuZSM-5預(yù)吸附苯譜圖

(E)CuZSM-5預(yù)吸附丙酮譜圖 (F)CuZSM-5丙酮吸附量增加對(duì)吸附的影響

圖1 Cu沸石催化劑表面的CO吸附行為紅外譜圖

注：a為未預(yù)吸附有機(jī)物譜線； b為預(yù)吸附有機(jī)物譜線.

(A)Co-H-MFI表面的NO吸附圖

(B)預(yù)吸附oTN的Co-H-MFI催化劑表面的NO吸附圖

為了考察催化劑外表面(相對(duì)于內(nèi)表面而言)上三價(jià)鈷和二價(jià)鈷的信息，本文進(jìn)行了在催化劑表面預(yù)吸附oTN(ortho-toluonitrile)后再吸附NO的研究，結(jié)果見圖2(B)，從中沒有觀測(cè)到cis-N2O2的吸收峰，其他吸收峰和圖2(A)一致.因此，可以假設(shè)NO的二聚物在外表面，在oTN已經(jīng)存在的情況下不出現(xiàn)它的吸收峰.但是，從定量的角度看，如果認(rèn)為NO吸附于“干凈”的點(diǎn)(相對(duì)于吸附了oTN而言)，圖2(A)和圖2(B)中的吸收峰強(qiáng)度比卻明顯不同，這說明oTN的預(yù)吸附使得歸屬于Co2+的雙亞硝酰基的吸收峰減弱，但比對(duì)Co3+的單亞硝?；挠绊懘蠛芏?；oTN的存在，使得Co2+的雙亞硝酰基吸收峰發(fā)生了由1816 cm-1到1819 cm-1的移動(dòng).

可以看出，在紅外分析中，通過CO和NO探針分子在催化劑表面的吸附，可以獲得豐富的催化劑表面結(jié)構(gòu)信息.

2 通過原位紅外光譜以CH4和NH3作為探針分子對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征

在SCR(Selective Catalytic Reduction，選擇性催化還原)反應(yīng)中，NH3作為其中的一種反應(yīng)物質(zhì)被廣泛研究.一般認(rèn)為，催化劑表面的吸附是SCR反應(yīng)的第一步.在不同的催化劑表面，研究者利用各種紅外技術(shù)進(jìn)行了NH3吸附行為的研究[2-3].NH3吸附是表征催化劑表面酸性的一種有效手段，因此，對(duì)NH3的吸附行為進(jìn)行研究，不僅可以了解反應(yīng)進(jìn)行的方式，也可以得到催化劑表面酸性的信息.

對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑表面NH3和NO的吸附行為進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示.從NH3的吸附譜圖可以看出，硫化不僅能提供強(qiáng)的Br?nsted酸位，而且由于誘導(dǎo)效應(yīng)也提高了Lewis酸位的強(qiáng)度[4].

圖3 V2O5-WO3/TiO2催化劑表面NH3紅外譜圖

注：a為在666.6Pa、室溫下吸附氨譜線;b為423 K進(jìn)一步脫附后譜線；c為1375 cm-1處硫酸鹽被NH3吸附擾亂譜線.

圖4顯示了V2O5-WO3/TiO2的紅外譜圖，可以看出，在1427 cm-1和1604 cm-1有兩處強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于Br?nsted酸位NH4+的不對(duì)稱振動(dòng)吸收和Lewis酸位的共吸附態(tài)NH3的不對(duì)稱振動(dòng)吸收.這說明在WO3/TiO2基催化劑表面擁有大量的Lewis酸位和Bronsted酸位.同時(shí)在1660 cm-1附近存在一個(gè)寬峰，且與W-OH(與鎢原子相連的羥基)處的Br?nsted酸位相對(duì)應(yīng).紅外光譜研究結(jié)果表明，WO3/TiO2基催化劑擁有大量的Br?nsted酸位和Lewis酸位.

利用原位漫反射紅外對(duì)CuO/Al2O3催化劑表面酸性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖5所示.

圖4 氨脫附過程中V2O5-WO3/TiO2催化劑的紅外譜圖

圖5 室溫下氨在催化劑表面吸附原位紅外譜圖

注：a.Cu8;b.S0.3-Cu8;c.S0.6-Cu8;d.S1.2-Cu8;e.S2.4-Cu8;f.S6.0-Cu8.其中，Cu8指銅系催化劑含銅8%；S后數(shù)字越大，表示硫化程度越強(qiáng).

在未硫化樣品(Cu8)經(jīng)NH3吸附后，在3390 cm-1，3233 cm-1，3180 cm-1和1625 cm-1處產(chǎn)生吸收峰.其中，1625 cm-1處的強(qiáng)吸收歸屬于NH3中N-H的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，表明在未硫化的CuO/Al2O3樣品表面只有Lewis酸位.而在樣品被硫化以后，樣品表面出現(xiàn)了歸屬于Br?nsted酸位的1450 cm-1，3267 cm-1，3041 cm-1和2833 cm-1等處的吸收峰，并且隨硫化程度的增大而增強(qiáng)，這說明硫化使得催化劑表面增加了Br?nsted酸位.同時(shí)，硫化也使催化劑表面的Lewis酸位增強(qiáng)，這和V2O5-WO3/TiO2一樣，均是誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果.

3 結(jié)語

酸性部位通常被認(rèn)為是氧化物催化劑的活性位，為了表征固體催化劑的性質(zhì)，需要測(cè)定表面酸性的類型、強(qiáng)度及酸量.測(cè)定表面酸性的方法較多，如滴定法、NH3的TPD法以及差熱法等，但這些方法無法有效區(qū)別Lewis酸位和Br?nsted酸位，而紅外光譜法則能有效區(qū)分Lewis酸位和Bronsted酸位，因此被廣泛應(yīng)用于催化劑表面酸性的研究.

[1] 劉金龍,王國良,沙穎遜,等.2β沸石催化劑上丙烯水合醚化反應(yīng)的原位紅外光譜研究[J].催化學(xué)報(bào)，2002(3)：105-108.

[2] 孫路石，趙清森，向軍，等.原位漫反射紅外光譜研究NO和NH3在CuO/γ-Al2O3催化劑上的吸附行為[J].化工學(xué)報(bào)，2009(2):444-448.

[3] 張倩.NH3及NO在Fe摻雜MnO2(110)表面吸附行為的密度泛函理論研究[D]. 太原：太原理工大學(xué)，2015.

[4] 馬建蓉，劉振宇，黃張根，等.NH3在V2O5/AC催化劑表面的吸附與氧化[J].催化學(xué)報(bào)，2006(1):91-96.

責(zé)任編輯：金 欣

Functions of in-situ FTIR and the catalyst surface adsorption behavior

WU Rui-hong

(Department of Scientific Research and School-Business Cooperation, Shijiazhuang University of Applied Technology, Shijiazhuang, Hebei 050081, China)

The information of the surface structure of catalyst is attained when the structure of catalyst is mensurated by in-situ FTIR with CO and NO as probe molecules. In the same way, the in formation of the surface acidity of the catalyst is attained with CH4and NH3as probe molecules. Hence, the character of solid catalyst is mensurated.

in-situ FTIR; catalyst; surface adsorption; mensuration

2017-04-19

吳瑞紅(1977-)，女，河北灤南人，石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授，研究方向：化學(xué)工程.

1009-4873(2017)04-0035-03

O657.33

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