馬克存，徐婷婷，馬立莉

（中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

專題論述

異丁烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展

馬克存，徐婷婷，馬立莉

（中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

異丁烯是化工領(lǐng)域中重要的生產(chǎn)原料，其二聚體和三聚體是有機(jī)合成中重要的化工中間體，酸性催化劑常用于異丁烯聚合。文中評(píng)價(jià)了用于異丁烯聚合中的不同催化劑的催化性能，如固體磷酸催化劑，分子篩催化劑，氧化物催化劑，酸性樹脂催化劑和離子液體催化劑，并分析其優(yōu)缺點(diǎn)。通過(guò)改變催化劑的酸性可獲得具有更好催化性能的穩(wěn)定、無(wú)腐蝕性的催化劑，同時(shí)延長(zhǎng)催化劑壽命。

異丁烯；聚合；催化劑；二聚體；三聚體

異丁烯是原油加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量較大，是一種重要的有機(jī)化工原料。異丁烯的齊聚反應(yīng)生成的二聚體、三聚體是非常重要的有機(jī)化學(xué)中間體，異丁烯二聚體（DIB）加氫產(chǎn)物異辛烷具有很好的抗爆性，是MTBE理想的替代品，是很好的清潔汽油組分。還可與苯酚共同生產(chǎn)重要的精細(xì)化工原料辛基酚，用于生產(chǎn)油溶性酚醛樹脂、橡膠硫化劑、印刷油墨、涂料以及配制絕緣清漆和防銹劑等。異丁烯三聚體（TRIB）加氧后生成的仲烷基產(chǎn)物可用來(lái)生產(chǎn)洗漆劑、潤(rùn)滑油和香料，或作為合成聚合物相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、農(nóng)藥乳化劑，叔碳酸化合物的原料。異丁烯的三聚體、四聚體等齊聚產(chǎn)物還可用于生產(chǎn)國(guó)內(nèi)短缺的中高烯烴，其加氫得到的合成級(jí)異構(gòu)烷烴溶劑油的分子結(jié)構(gòu)為100%支鏈，在生理毒性上具有顯著優(yōu)勢(shì)，同時(shí)滿足環(huán)保低毒的發(fā)展趨勢(shì)，是目前市場(chǎng)上附加值最高的一類溶劑油。

異丁烯齊聚是典型的酸催化反應(yīng)，傳統(tǒng)的異丁烯齊聚催化劑多為液體，如硫酸、甲基苯磺酸等，其反應(yīng)選擇性差，產(chǎn)物異丁烯二聚體的純度較低，并且催化劑不易分離，對(duì)設(shè)備具有腐蝕性，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝連續(xù)化。近年來(lái)具有環(huán)境友好特點(diǎn)的催化劑逐漸成為異丁烯齊聚反應(yīng)催化劑研究的熱點(diǎn)，主要有固體磷酸催化劑、分子篩催化劑、氧化物催化劑、酸性樹脂催化劑等催化體系。

1 固體磷酸催化劑

固體磷酸催化劑具有中等強(qiáng)度酸性，催化活性較高。但其齊聚產(chǎn)物以二聚體為主，主要應(yīng)用在汽油餾分，而且存在機(jī)械強(qiáng)度低、易于泥化結(jié)塊、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等缺點(diǎn)。歐洲專利EP0371938［1］公開了一種磷酸/SiO2催化劑的制備方法，該催化劑用于異丁烯齊聚反應(yīng)制汽油，比傳統(tǒng)磷酸/硅藻土催化劑上的汽油收率明顯提高，反應(yīng)開始時(shí)汽油收率為100%，而傳統(tǒng)催化劑上的汽油收率只有40%。盡管隨反應(yīng)的進(jìn)行，汽油的收率有所降低，但仍比使用傳統(tǒng)催化劑時(shí)的汽油收率至少提高40%，而且該催化劑具有強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)、易拆卸等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)石化石油化工研究院開發(fā)出了T-99催化劑［2］。T-99是4元素硅-磷-硼-D四組分催化體系，在230℃下催化混合丁烯齊聚，所得產(chǎn)物二聚體和三聚體選擇性大于90%（其中二聚體占80%）。該催化體系的缺點(diǎn)是制備步驟繁多、重復(fù)性差、三聚體選擇性低且不可再生。

2 分子篩催化劑

分子篩催化劑具有高催化活性、操作靈活、無(wú)腐蝕、無(wú)污染、抗毒化能力強(qiáng)和可再生的優(yōu)點(diǎn)。分子篩催化劑的催化活性與分子篩的酸性密切相關(guān)，齊聚產(chǎn)物分布受熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散限制、擇形作用和副反應(yīng)等多種因素影響，對(duì)于受擴(kuò)散控制的反應(yīng)，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)是影響其反應(yīng)性能的重要參數(shù)［3］。因此，擁有合適的孔道結(jié)構(gòu)和酸性的分子篩對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)具有良好的催化性能，見表1。

表1 具有代表性的分子篩催化劑

南京理工大學(xué)［4］研究了MCM-22催化劑催化丁烯齊聚性能。在250～280℃、2 MPa條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率在80%以上，但產(chǎn)物以二聚體為主。宋偉紅［5］等將Fe、Ga、Cr和V的雜原子負(fù)載在ZSM-5分子篩，在一定反應(yīng)條件下，丁烯的轉(zhuǎn)化率為80%，二聚體為主要產(chǎn)物。Ji Woong Yoon等人［6］研究了USY分子篩和Al/USY混合分子篩催化劑對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明USY催化劑在反應(yīng)3 h后活性開始降低，而Al/USY混合分子篩催化劑的活性能夠穩(wěn)定保持20 h。Yoon J W等人［7］研究了USY-AlCl3共混分子篩，在70℃、1.5 MPa條件下反應(yīng)20 h，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，二異丁烯、三異丁烯和四異丁烯的選擇性分別為21%、47.9%和31.1%。還有研究發(fā)現(xiàn)β-25分子篩［8］和鎂堿沸石分子篩［9］具有卓越的異丁烯齊聚性能。在70℃、1.5 MPa條件下，異丁烯在β-25分子篩上的轉(zhuǎn)化率為100%，二異丁烯、三異丁烯和四異丁烯的選擇性分別為10%、60%和30%，三異丁烯和四異丁烯的總含量達(dá)到90%，且該催化劑可滿足50 h的長(zhǎng)周期運(yùn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間100 h后，轉(zhuǎn)化率維持在80%，三異丁烯和四異丁烯的總含量仍為80%。在相同反應(yīng)條件下，異丁烯在鎂堿沸石分子篩上的轉(zhuǎn)化率為100%，二異丁烯、三異丁烯和四異丁烯的選擇性分別為8%、80%和10%，三異丁烯和四異丁烯的總含量同樣達(dá)到90%，且該催化劑可滿足60 h的長(zhǎng)周期運(yùn)行，β-25分子篩和鎂堿沸石分子篩均可再生。

3 氧化物催化劑

氧化物催化劑主要指金屬氧化物催化劑、復(fù)合氧化物催化劑以及負(fù)載硫酸鹽催化劑。金屬氧化物和復(fù)合氧化物有Al2O3-SiO2,TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2，其中酸性高的Al2O3-SiO2在異丁烯齊聚反應(yīng)中顯示出很好的催化活性。

美國(guó)專利US5510555［10］公開了可用于異丁烯齊聚的硅鋁氧化物，在60～65℃下反應(yīng)1 h，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99%，二聚體、三聚體和四聚體的選擇性依次為50%、43%和5%。中國(guó)石油大學(xué)的劉雪暖等人研究了Fe2（SO4）3（NiSO4）/γ-Al2O3催化劑催化異丁烯的齊聚性能［11］。在50℃下反應(yīng)5 h，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為85%，二聚體、三聚體和四聚體的選擇性依次為50%、40%和5%，但改變制備條件后選擇性的變化不大，上述催化劑催化產(chǎn)物的三聚體選擇性都較低。而韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所的Lee J S等人［12］開發(fā)的Wox/ZrO2催化劑，在70℃下催化異丁烯齊聚反應(yīng)260 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，二聚體、三聚體和四聚體的選擇性依次為5%、80%和15%，該催化劑具有良好的三聚體和四聚體選擇性。

4 酸性樹脂催化劑

酸性樹脂催化劑具有酸度大、反應(yīng)溫和及選擇性高的特點(diǎn)。典型的催化劑為乙烯基苯磺酸與二乙烯基苯的聚合物（Amberlyst-15）強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑、Amberlyst-35強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑和DuPont公司的全氟磺酸（Nafion）新型樹脂催化劑。Amberlyst-35比Amberlyst-15含有更多的磺酸基（H+含量5.3 mmol/g），催化活性高5%～10%［13］。強(qiáng)酸性樹脂催化劑的催化性能見表2 。

表2 具有代表性的酸性樹脂催化劑

Alcantara等［14］發(fā)現(xiàn)Amberlyst-15樹脂具有卓越的異丁烯三聚選擇性，在60℃、100 kPa下，三異丁烯的選擇性高于80%。韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所研究了Amberlyst-15和Amberlyst-35兩種樹脂的催化性能［15］。在70℃、1.6 kPa下，異丁烯在兩種樹脂上的轉(zhuǎn)化率均為100%，三異丁烯選擇性一直維持在70%以上。但Amberlyst-15樹脂和Amberlyst-35樹脂的耐熱性能較差，高于80℃時(shí)酸性中心流失嚴(yán)重，因而溫度嚴(yán)格控制在80℃以下使用，且催化異丁烯齊聚為不可逆反應(yīng)，無(wú)法再生。同時(shí)，Amberlyst-35樹脂對(duì)原料的要求比較苛刻，當(dāng)異丁烯中含有0.22%的丁二烯時(shí)，三異丁烯選擇性降至30%［16］。徐澤輝等人［17］也開發(fā)了一種活性中心為磺酸基團(tuán)的催化劑，在異丁烯齊聚反應(yīng)中的使用溫度為75～90℃，使用量為2.5 g/L。Nafion是DuPont公司開發(fā)的一種新型樹脂催化劑，具有酸強(qiáng)度高、耐高溫（280℃）和耐酸堿腐蝕的特點(diǎn)［18］。

Nafion顯示出很強(qiáng)的酸性，其酸強(qiáng)度與濃硫酸相似，比普通磺酸樹脂強(qiáng)很多。Nafion還具有耐酸堿腐蝕、熱穩(wěn)定性較高（達(dá)180℃）等特點(diǎn)。因此，Nafion作為一種環(huán)境友好的有機(jī)固體酸，在石油化工和精細(xì)有機(jī)合成等方面有許多應(yīng)用。吉林大學(xué)［19，20］研究了Nafion樹脂催化異丁烯齊聚性能，在90℃下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為90%，三異丁烯選擇性為65.2%，二異丁烯和四異丁烯的選擇性分別為25.3%和8.8%。但Nafion樹脂的缺點(diǎn)是原料價(jià)格昂貴，且再生困難。

5 酸性離子液體催化劑

離子液體通常由具有L酸的鹵化金屬鹽與有機(jī)鹵化鹽合成，由于同時(shí)擁有固體酸的不揮發(fā)性和液體酸的高密度反應(yīng)活性，其結(jié)構(gòu)和酸性可靈活調(diào)變，因此，具有取代傳統(tǒng)工業(yè)酸催化材料的潛力。

胡合新［21］等采用離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)、催化劑為［bmin］［（CF3SO2）2N］/（CF3SO2）2NH，異丁烯轉(zhuǎn)化率為77%～92%，但催化劑存在一定程度的流失。楊淑清［22］等研究了氯鋁酸離子液體對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的影響，當(dāng)AlCl3與（C2H5）3NHCl摩爾比等于1時(shí)才對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)有催化性能，液相產(chǎn)物的選擇性較好，但重復(fù)性較差；當(dāng)AlCl3與（C2H5）3NHCl摩爾比大于1時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，但產(chǎn)物選擇性較差；且反應(yīng)溫度、時(shí)間和攪拌速率對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的活性和選擇性有較大影響，適宜的反應(yīng)條件溫度80℃、時(shí)間30 min、攪拌的速率為1 300 r/min。楊淑清［23］等人采用（C2H5）3NHCl-xFeCl3離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)，在40℃、酸烴比為1.2：1條件下反應(yīng)30 min時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)85%，液相產(chǎn)物中二聚物和三聚物的總含量達(dá)80%以上；在離子液體中引入適量CuCl提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)CuCl/［（C2H5）3NH］Cl-0.6FeCl3的摩爾比為0.25時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高至98%，產(chǎn)物中二聚物和三聚物的含量之和高達(dá)90.20%。

該類催化劑是一種可循環(huán)使用的綠色催化劑，但制備過(guò)程復(fù)雜，價(jià)格昂貴，目前離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還存在一定距離。

6 結(jié)束語(yǔ)

隨著我國(guó)石化產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)的異丁烯資源嚴(yán)重過(guò)剩，且未得到充分合理的開發(fā)與利用。同時(shí)隨著我國(guó)環(huán)保要求和消費(fèi)水平的不斷提升，對(duì)異丁烯齊聚合成的高檔異構(gòu)烷烴等產(chǎn)品需求的不斷增長(zhǎng)，越來(lái)越多的學(xué)者開始關(guān)注異丁烯聚合。異丁烯的聚合遵循固體催化劑催化機(jī)理，通過(guò)改變催化劑的酸性，可獲得具有更好催化性能的穩(wěn)定、無(wú)腐蝕性的催化劑，同時(shí)延長(zhǎng)催化劑壽命，容易再生，從而得到滿足環(huán)境友好要求且適合工業(yè)生產(chǎn)的聚合催化劑。

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The research progress of catalysts for isobutene oligomerization

Ma Kecun，Xu Tingting，Ma Lili
（Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing 163714，China）

Isobutene is widely used as an important raw material in chemical industry that can be upgraded.The dimer and trimer produced by isobutene oligomerization are intermediates in the manufacture of synthetic organic chemicalsSeveral acid catalysts have been applied for the continuous oligomerization of isobutene in liquid phase.This reviewevaluates the performance of various acid catalysts for isobutene oligomerization such as solid phosphoric acid,zeolites,oxides,acid resins and ionic liquid.The advantages of disadvantages are analyzed.The oligomerization of isobutene may be improved furtherthrough improving the acidity of catalyst,thus catalyst with better catalytic performance,stability,non-corrosiveness can be obtained.Meanwhile,prolonging the service life of catalyst and looking for the method for facile regeneration can ensure long-term safe.

isobutene；oligomerization；catalysts；dimer；trimer

TQ333.1

B

1671-4962（2017）04-0001-04

2017-06-14

馬克存，男，工程師，2001年畢業(yè)于江漢石油學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)從事烯烴齊聚工藝技術(shù)研究工作。