程敬泉

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碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料的制備及防腐性能

程敬泉

(衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000)

采用濃酸(濃硫酸/濃硝酸)對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行預(yù)處理，并用紅外光譜圖表征．在60 ℃下利用超聲波進(jìn)行分散，制備多壁碳納米管(MWCNTs)/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料．將涂料涂于Q235鋼材上，在模擬油田水中進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)，通過Tafel極化曲線法計(jì)算比較了復(fù)合涂料與純環(huán)氧樹脂的腐蝕速率．紅外光譜圖結(jié)果表明：經(jīng)過濃酸氧化，多壁碳納米管生成了羥基、羧基等活性基團(tuán)，有利于環(huán)氧樹脂的固化和碳納米管在樹脂中的均勻分散．Tafel曲線法表明，復(fù)合涂層對(duì)空白電極的保護(hù)效率高達(dá)83.7 %，比純環(huán)氧涂層的75.7 %高出8個(gè)百分點(diǎn)，復(fù)合涂層的保護(hù)效果更佳．

多壁碳納米管；環(huán)氧樹脂；Tafel曲線

近年來，隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)力度的加大，金屬材料的用量大增，提高金屬材料的防腐性能也成了該領(lǐng)域的首要研究任務(wù)．防腐的方法有很多，其中涂料防腐較為經(jīng)濟(jì)，也具有廣泛適用性、方便快捷等優(yōu)點(diǎn)．單純的環(huán)氧涂料性脆、易老化[1-2]，添加無機(jī)納米材料可提高環(huán)氧樹脂的防腐性能．聚合物納米復(fù)合材料因無機(jī)納米粒子大的比表面積以及有機(jī)-無機(jī)的強(qiáng)界面，使得其本身的某些性能比一般復(fù)合材料更加優(yōu)異[3]．碳納米管的直徑為50 ~ 200 nm，兩端為五元或六元環(huán)，以一定的螺旋度彎曲而成圓柱形結(jié)構(gòu)．按照構(gòu)成石墨片層數(shù)的多少，可以將碳納米管分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)．CNTs具有大的長(zhǎng)徑比，大多在1000以上[4]，并且分子間范德華力很強(qiáng)．多個(gè)碳納米管分子纏結(jié)成束，正是受強(qiáng)的Vander ED Ley和大長(zhǎng)徑比的影響．CNTs優(yōu)異的性能(包括電性能、熱性能等)，為新型材料的研究指明了方向[5-6]．在復(fù)合材料增強(qiáng)方面，CNTs強(qiáng)度比普通鋼材高100倍，但重量卻低于鋼的1/6[7]，所以CNTs是一種極佳的纖維增強(qiáng)材料．

環(huán)氧樹脂的主要品種為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷生成的DGEBA環(huán)氧樹脂，占總量的75 %．分子內(nèi)有多種活性基團(tuán)，如環(huán)氧基、醚鍵以及羧基等，使得環(huán)氧樹脂及其固化物表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱、耐化學(xué)腐蝕性和電性能．由于固化后的純環(huán)氧樹脂具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其抗沖擊韌性差、性脆、耐疲勞性差，對(duì)產(chǎn)品性能的影響較大，所以通常要對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行表面改性．Gong X等人的研究表明，若CNTs能在基體中分散良好，可以顯著增強(qiáng)聚合物基體的力學(xué)性能[8]．Wise等通過理論計(jì)算得出，碳納米管/聚合物的力學(xué)性能比石墨/聚合物的力學(xué)性能強(qiáng)[9]．

１ 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

79-1磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)；FA2004A電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；KQ-250DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；LK2010電化學(xué)工作站(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)；SHB-IIIA循環(huán)水式真空泵(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；WQF-310傅立葉變換紅外光譜儀(北京第二光學(xué)儀器廠)．環(huán)氧樹脂E51(北亞化工)，工業(yè)級(jí)；HGCF-350超短多壁碳納米管(新鄉(xiāng)市和略利達(dá)電源材料有限公司)；分散劑(南京道寧化工有限公司)；固化劑W93(北亞化工)；704硅橡膠(粟陽市宏大膠業(yè)有限公司)；濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉均為分析純．

1.2 MWCNTs的表面改性

取1 g未處理MWCNTs，分散在100 mL HCl溶液(6 mol/L)中，超聲4 h后，加蒸餾水減壓抽濾多次至pH = 7，于100℃烘箱中干燥成粉末，研磨，然后分散在100 mL混酸(濃硫酸/濃硝酸體積比為3:1[10])中超聲6 h，加蒸餾水反復(fù)減壓抽濾，使pH約等于7，置于100 ℃干燥箱中干燥12 h，得到羧基化的MWCNTs．

1.3 電極的制備

將Q235鋼片，經(jīng)180#、360#、600#砂紙逐級(jí)打磨后剪裁成10×10×2 mm的電極片．蒸餾水清洗后擦干，再用丙酮擦除油污．電極背面焊接上約20 cm長(zhǎng)的導(dǎo)線，最后將電極四周及背面均用704膠密封，在電極上留有1 cm2的金屬表面，待涂復(fù)合涂料．

1.4 MWCNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的制備

稱取25 g環(huán)氧樹脂E51，加入7.5 g混合溶液(鄰二甲苯與正丁醇體積比為7:3[11]，此時(shí)的涂膜工藝較好)，0.1 g改性后的MWCNTs，以及0.25 g分散劑，60 ℃下，超聲(200 W)3 h．稱取6.25 g固化劑， 2.5 g混合溶液，待超聲結(jié)束，混合后一同加入環(huán)氧樹脂E51中，機(jī)械攪拌20 min，得到MWCNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料，將其涂覆于事先準(zhǔn)備好的電極上，固化24 h后待測(cè)．

1.5 MWCNTs的紅外表征

分別取適量濃酸處理的MWCNTs以及未處理過的MWCNTs，在研缽中研磨10 min，后繼續(xù)置于傅里葉紅外光譜儀自帶的瑪瑙研缽繼續(xù)研磨10 min．按MWCNTs與KBr質(zhì)量比為1:200稱取試樣，壓片測(cè)試．

1.6電化學(xué)測(cè)試

采用Tafel極化曲線法和開路電勢(shì)-時(shí)間曲線來評(píng)價(jià)涂層的防腐性能．

本試驗(yàn)選用三電極體系，鉑金屬電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，帶有復(fù)合涂層的Q235基體為工作電極，在室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．

因材料的電化學(xué)腐蝕速率較慢，為盡快得到測(cè)試結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)為涂層選用了更加惡劣的環(huán)境，即模擬油田水為腐蝕介質(zhì)，其組成為NaCl 17.55 g/L、KCl 2.98 g/L、CaCl25.528 g/L、NaHCO30.53 g/L．蒸餾水配制溶液．

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基化MWCNTs的紅外光譜分析

圖1為濃酸處理前后的MWCNTs的紅外光譜圖．從圖中可以看出，雖然兩條曲線形狀大體相近，但經(jīng)濃酸處理后的MWCNTs與未處理的MWCNTs相比多出兩個(gè)較強(qiáng)吸收峰，分別在3 409 cm-1和1 635 cm-1處，經(jīng)分析可知這兩個(gè)吸收峰分別為羥基(締合)和羧基的吸收峰．而未處理的MWCNTs則只有兩個(gè)較弱的吸收峰，分別在3 457 cm-1和1 598 cm-1處，這表明在MWCNTs的表面出現(xiàn)了羥基、羧基等活性基團(tuán)，這更加有利于其與環(huán)氧樹脂的結(jié)合．

2.2 開路電勢(shì)-時(shí)間曲線

圖2是基體(Q235鋼片)，同種工藝條件下制得的純環(huán)氧涂層以及按實(shí)驗(yàn)條件制得的復(fù)合涂層在腐蝕介質(zhì)模擬油田水中的corr/mV Vs SCE(對(duì)飽和甘汞電極電勢(shì))隨時(shí)間的變化曲線．通過corr隨時(shí)間的變化趨勢(shì)可以定性看出試樣的腐蝕傾向，從熱力學(xué)角度初步評(píng)價(jià)涂層的耐腐蝕性能，并判斷涂層有效時(shí)間的長(zhǎng)短．

圖1 濃酸處理前后MWCNTs的紅外光譜圖

圖 2 各試樣Ecorr隨時(shí)間變化曲線

從圖2中可以看出，涂層的開路電勢(shì)均有下降的趨勢(shì)，這可由浸泡初期，涂層表面有孔隙，腐蝕介質(zhì)迅速進(jìn)入涂層的孔隙中，形成腐蝕微電池，電勢(shì)向負(fù)移動(dòng)來解釋隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，各試樣電勢(shì)均趨于穩(wěn)定，表示隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，各體系均處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)．帶有涂層電極開路電位始終高于基體材質(zhì)的開路電勢(shì)，這表明涂層能有效保護(hù)基體材料免于被腐蝕，其中復(fù)合涂層的開路電勢(shì)又一直高于純環(huán)氧涂層，這表明納米復(fù)合涂層的耐腐蝕性更好，熱力學(xué)穩(wěn)定性較高．

當(dāng)= 600 s時(shí)，空白電極的開路電勢(shì)最負(fù)(corr= －640 mV)，純環(huán)氧涂層的開路電勢(shì)較高(corr= －600 mV)，納米復(fù)合涂層的開路電勢(shì)最高(corr= －522 mV)．在此時(shí)間段內(nèi)，復(fù)合涂層的開路電勢(shì)對(duì)比于純環(huán)氧涂層要正，因此，同等工藝條件下復(fù)合涂層在模擬油田水中的耐腐蝕性能比純環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能要好，且兩種涂層都能對(duì)基體材質(zhì)起到一定的保護(hù)作用．

2.3 Tafel極化曲線

圖3為空白電極與純環(huán)氧涂層以及納米復(fù)合涂層電極的corr/mV Vs SCE對(duì)電流對(duì)數(shù)的曲線圖，即塔菲兒極化曲線，圖中以電流(μA)的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，電勢(shì)(mV)為縱坐標(biāo)．

圖3 各試樣Tafel曲線圖

從圖3中可以看出，帶有涂層電極電勢(shì)較空白電極電勢(shì)要高，這表明，涂層使得基體材料的陽極反應(yīng)受到抑制．電流密度減小表明，涂層能有效地提高基體材料的耐腐蝕性能．而帶有復(fù)合涂層的電極電勢(shì)較帶有純環(huán)氧涂層的電極電勢(shì)更高，這說明復(fù)合涂層比純環(huán)氧涂層對(duì)電極的保護(hù)能力更強(qiáng)，更能有效地阻止腐蝕介質(zhì)接觸基體材質(zhì)．兩涂層的極化曲線形狀相似，且均未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象．表1為通過Tafel曲線外推法擬合得到的相關(guān)參數(shù)，其中保護(hù)效率i[12]可從下式中求得．

其中、0分別為涂層的自腐蝕電流密度和空白電極的自腐蝕電流密度．

表1 各試樣的電化學(xué)相關(guān)參數(shù)

注：—自腐蝕電位；—自腐蝕電流；i—保護(hù)效率.

從表1中可以看出，空白電極的自腐蝕電流最大，為14.1 μA·cm-2，納米復(fù)合涂層與純環(huán)氧涂層的自腐蝕電流密度分別為2.29 μA·cm-2和3.42 μA·cm-2，分別為空白電極的16.2 %和24.3 %．自腐蝕電流越大，自腐蝕傾向就越大，該結(jié)果表明涂層對(duì)于空白電極均能起到一定的保護(hù)作用．納米復(fù)合涂層的保護(hù)效率為83.7 %，純環(huán)氧涂層的保護(hù)效率為75.7 %，納米復(fù)合涂層的保護(hù)效率比純環(huán)氧涂層的保護(hù)效率高約10.6 %．可以看出，當(dāng)相關(guān)工藝條件相同時(shí)，納米復(fù)合涂層對(duì)基體材料的保護(hù)作用要高于單純的環(huán)氧樹脂涂層的．

3 結(jié)論

本文通過濃酸氧化法制備了羧基化的多壁碳納米管，并用紅外光譜進(jìn)行表征．以羧基化的多壁碳納米管和環(huán)氧樹脂E51為主要原料制備了復(fù)合涂料，涂覆于自制電極上作為工作電極，研究了復(fù)合涂層的防腐性能．現(xiàn)得出以下結(jié)論：

1) 紅外光譜圖結(jié)果表明：經(jīng)過濃酸氧化，多壁碳納米管生成了羥基、羧基等活性基團(tuán)，有利于環(huán)氧樹脂的固化和碳納米管在樹脂中的均勻分散．

2) Tafel曲線表明，復(fù)合涂層對(duì)空白電極的保護(hù)效率高達(dá)83.7 %，比純環(huán)氧涂層的75.7 %高出8個(gè)百分點(diǎn)，復(fù)合涂層的保護(hù)效果更佳．

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Preparation of MWCNTS/epoxy Resin Composite Coating and Its Anti-corrosion Performance

CHENG Jingquan

(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

MWCNTs are pre-treated with concentrated acid (vitriol/nitric acid), and characterized with IR. MWCNTs/ epoxy resin composite coating is prepared under the condition of 60℃ and dispersed withultrasonic. The coating is daubed on the Q235 steel and tested for corrosion-resisting in the simulated oil-field brine. The corrosion rate of the composite coating and pure epoxy resin are calculated and compared with Tafel curve. The results of infrared spectroscopy show that after being oxidized with concentrated acid, active groups such as hydroxy and carboxyl are generated on the surface of MWCNTs that are in favor of the solidification of epoxy resin and the uniform dispersion of the MWCNTs in resin. Tafel curve shows that the protection efficiency of the composite coating to electrodes reached 83.7%, 8% higher than 75.7% of the pure epoxy coating, and the composite coating protects electrodes better.

MWCNTs; epoxy resin; Tafel curve

(責(zé)任編校：李建明 英文校對(duì)：李玉玲)

10.3969/j.issn.1673-2065.2017.04.006

TQ637

A

1673-2065(2017)04-0021-05

2017-05 -22

河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(15211233)

程敬泉(1969-)，女，河北故城人，衡水學(xué)院化工學(xué)院副教授，工學(xué)博士.