董娟 馬娟（銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

粉煤灰活化改性研究及復(fù)合吸附劑的制備

董娟 馬娟（銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

燃煤火電機(jī)組數(shù)量及容量的增加，使煤炭資源利用量增大，造成了大量粉煤灰的堆積，怎樣減少粉煤灰堆積對(duì)生態(tài)環(huán)境的負(fù)擔(dān)、實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源化利用,已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。本文采用燃煤電站鍋爐運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的粉煤灰為原料制備粉煤灰吸附劑，對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。由于原狀粉煤灰的吸附性能不好，所以使用酸法及堿法對(duì)原狀粉煤灰進(jìn)行一系列的活化改性實(shí)驗(yàn)提高其吸附性能，并以粉煤灰作為載體，將錳和鐵這兩種元素作為活性組分摻雜在粉煤灰上，制備復(fù)合吸附劑。

粉煤灰；活化改性；吸附劑

我國(guó)的煤炭資源豐富，使得煤炭在工業(yè)燃煤鍋爐機(jī)組和一些與煤炭資源相關(guān)的工業(yè)領(lǐng)域中占有相當(dāng)大的比例。工業(yè)燃煤鍋爐在運(yùn)行過(guò)程中排出的廢棄物中有大量的粉煤灰，隨著電力行業(yè)的快速發(fā)展，整個(gè)社會(huì)的用電需求日益增多，這也間接導(dǎo)致了粉煤灰的排放規(guī)模不斷增加。粉煤灰的主要構(gòu)成為二氧化硅和三氧化二鋁，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在著多孔，所以可以成為催化劑或者吸附劑載體[1]。如何利用廉價(jià)易得的粉煤灰原料制備出吸附性能好、吸附容量大、吸附效率高的粉煤灰復(fù)合吸附劑,以廢制廢,變廢為寶，是未來(lái)粉煤灰吸附劑發(fā)展的趨勢(shì)。

1 粉煤灰綜合利用現(xiàn)狀

我國(guó)每年消耗的標(biāo)準(zhǔn)煤量約為11億噸，而我國(guó)粉煤灰每年排放量約為1.8億噸。據(jù)科學(xué)估計(jì)中國(guó)到達(dá)2020年，全國(guó)粉煤灰的總堆積量預(yù)計(jì)將會(huì)達(dá)到30多億噸[2]，而如此大量的粉煤灰堆積卻沒(méi)有一個(gè)合理的方法妥善處理。這些粉煤灰的堆積會(huì)嚴(yán)重污染地球大氣環(huán)境以及附近的水資源，危害周圍動(dòng)物、植物的生長(zhǎng)，破壞地球生態(tài)平衡。就眼前來(lái)說(shuō)粉煤灰的資源綜合利用率不過(guò)50%-60%上下，而目前粉煤灰資源還只能在一些低附加值領(lǐng)域利用，比如土木建設(shè)工程基料以及城市農(nóng)村土壤改良等領(lǐng)域中。在這些低附加值領(lǐng)域中粉煤灰的利用率根本趕不上粉煤灰排放量每年的新增速度，因此怎樣通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究來(lái)提高其在高附加值領(lǐng)域中的利用變得勢(shì)在必行。

2 粉煤灰作為吸附劑的優(yōu)點(diǎn)

處理廢水和廢氣最為常見(jiàn)的一種方法就是吸附法，而在吸附法中最為常用的吸附材料就是活性炭，但是因?yàn)榛钚蕴窟@種原料的急缺以及成本太高等原因讓活性炭的應(yīng)用受到了比較大的限制。所以如何利用工業(yè)廢棄物和農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料，制備廉價(jià)和高效的吸附性材料代替活性炭是吸附材料研究的重要趨勢(shì)。

在工業(yè)廢棄物中具有良好吸附性能的材料中就包含了粉煤灰。Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3等（占總量的90%左右）是粉煤灰的主要組成成份，同時(shí)粉煤灰也含有一些小量的其他組分。粉煤灰是由大量形態(tài)各異以及結(jié)構(gòu)的許多微粒組成的，孔隙率一般為60%～75%，而且比表面積比較大，一般在2500～5000m2/g，具有良好的吸附性能[3]。利用該材料，不但能保護(hù)環(huán)境，還能實(shí)現(xiàn)在高附加值領(lǐng)域?qū)Ψ勖夯业睦?。另外，粉煤灰價(jià)格相對(duì)低廉，所以在凈化煙氣方面也開(kāi)始得到國(guó)內(nèi)外專家的重視。通常，它可以吸附二氧化硫、二氧化碳和汞以及NOx等，大量實(shí)驗(yàn)也證實(shí)具有很好的吸附效果[4]。

3 粉煤灰吸附劑的應(yīng)用

利用廉價(jià)的粉煤灰作為吸附劑材料在煙氣治理中去除SO2、NOx、Hg、有機(jī)氣體、CO2以及脫除廢水中重金屬離子、P和F及有機(jī)化合物(如酚類、農(nóng)藥、染料、石油烴類有機(jī)污染物)等領(lǐng)域中有非常廣泛的應(yīng)用[5]。許多研究表明粉煤灰中的炭在沒(méi)有經(jīng)過(guò)燃燒時(shí)在吸附這些污染物的過(guò)程中起到非常重要的作用。雖然理論表明,沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的粉煤灰原料也會(huì)具有一定程度的吸附能力,但沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的粉煤灰的吸附效果比較弱，結(jié)果并不太理想。在工業(yè)中沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的粉煤灰想直接實(shí)現(xiàn)應(yīng)用還不夠理想，這也就說(shuō)明了對(duì)原狀粉煤灰進(jìn)行活化改性研究勢(shì)在必行。

4 粉煤灰吸附劑的改性研究

4.1 活化改性

目前粉煤灰活化改性的方式有兩種：濕法以及火法?；鸱ㄒ话闶前凑找欢ǖ谋壤龑⒅軇?一般為Na2CO3)與粉煤灰原料混合,然后再通過(guò)煅燒熔融在800～900℃的高溫下,破壞其晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其分解。濕法又可以分為酸法和堿法，兩種方法通?？梢园床煌N類的浸出劑來(lái)進(jìn)行分別。酸法對(duì)硅、鋁的浸出率比較高，而且可以不用進(jìn)行高溫處理。而堿法如果想得到比較高的硅、鋁浸出率就必須對(duì)粉煤灰進(jìn)行高溫處理。

（1）酸改性

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，需要將粉煤灰放置在150℃的環(huán)境中，對(duì)其進(jìn)行干燥處理，時(shí)間持續(xù)8小時(shí)。然后在80℃環(huán)境下，使用36%的鹽酸溶劑，對(duì)已經(jīng)干燥之后的粉煤灰進(jìn)行水浴加熱攪拌，時(shí)間要控制在2小時(shí)，固液之間的比例為1：10，這樣就可以有效消除粉煤灰中的雜質(zhì)及一些可發(fā)揮性物質(zhì)。這樣處理后粉煤灰內(nèi)部的硅鋁物質(zhì)量比例得到顯著提升。之后對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，使用離子水清洗，直到粉煤灰的PH值達(dá)到中性水平，接著進(jìn)行堿改性。

（2）堿改性

在進(jìn)行酸化改性之后，再對(duì)其進(jìn)行堿改性。此時(shí)，可以使用6mol/L、8mol/L、10mol/L,12 mol/L這幾種不同濃度的NaOH溶液對(duì)其進(jìn)行處理，分析其在不同濃度的氫氧化鈉的作用下，粉煤灰的顆粒、外部形態(tài)和組分等相關(guān)屬性的變化。

4.2 結(jié)果與討論

原狀粉煤灰進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)之后，通過(guò)表征和吸附測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其吸附能力得到顯著提升，而之所以如此，就是其比表面積相對(duì)變大，而且沸石結(jié)構(gòu)也開(kāi)始出現(xiàn)。另外，硅鋁氧化物和硅酸鹽含量都會(huì)有所增加，這樣就會(huì)增強(qiáng)它的吸附力。比表面積增大，主要是因?yàn)橥ㄟ^(guò)酸化處理之后，雜質(zhì)和可揮發(fā)物質(zhì)顯著減少，另外在堿溶液的作用下，讓粉煤灰內(nèi)部形成了沸石結(jié)構(gòu)，這樣都會(huì)顯著提升相應(yīng)的吸附力[5]。當(dāng)然能否出現(xiàn)沸石結(jié)構(gòu)，取決于堿溶液濃度是否達(dá)到某一定值。此外，硅鋁氧化物以及硅鋁酸鹽的增多，也能夠提升它的吸附效果。

5 粉煤灰復(fù)合吸附劑的制備

以粉煤灰作為載體，將錳和鐵這兩種元素作為活性組分摻雜在粉煤灰上，制備復(fù)合吸附劑，不僅能夠改善原狀粉煤灰的吸附性，還能夠增強(qiáng)其經(jīng)濟(jì)效益。本文主要使用的是浸漬法，將Mn和Fe這兩種元素嵌入到粉煤灰上，從而制備相應(yīng)的復(fù)合吸附劑，并對(duì)它的性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

5.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，將硝酸鐵和醋酸錳裝入容量為50毫升的燒杯中，標(biāo)定錳和鐵的總負(fù)載量為5.0%、10.0%和15.0%，之后分別與活化改性后的粉煤灰進(jìn)行混合，使用水泥膠紗攪拌器進(jìn)行處理，直到呈現(xiàn)干結(jié)狀態(tài)之后，將它們放到干燥容器中進(jìn)行處理，處理的溫度控制在120℃，另外，時(shí)間要達(dá)到12小時(shí)。然后將它磨制成粉狀，并放至馬弗爐中進(jìn)行煅燒，溫度要達(dá)到500℃，接著將處理完畢后的吸附劑使用100網(wǎng)目進(jìn)行篩選，此時(shí)制備好的吸附劑需要存儲(chǔ)在相應(yīng)的存儲(chǔ)裝置中，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

5.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）比表面積表征

通常比表面積越大，吸附劑的活性就越強(qiáng)。對(duì)于錳、鐵等負(fù)載物的添加，分析它們對(duì)吸附劑比表面積的影響可以用比表面積測(cè)定儀測(cè)定，具體得到的結(jié)果如下表1所示：

表1 Mn-Fe-FA的吸附劑比表面積

（2）電子顯微鏡表征

BET的研究結(jié)果顯示，在負(fù)載一定量的錳和鐵元素之后，吸附劑的比表面積會(huì)增加，而之所以如此，是因?yàn)檫@些元素會(huì)引起吸附劑的表面發(fā)生微觀變化，比如顆粒的幾何形狀和團(tuán)聚水平出現(xiàn)了一定的變化，如果使用顯微鏡進(jìn)行分析，可以得到圖1所示：

圖1 FA和Mn（2）-Fe(3)-FA吸附劑在電子顯微鏡下樣品圖

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)綜合采用比表面積測(cè)定儀、電子顯微鏡這些表征儀器，分析Mn、Fe負(fù)載量對(duì)粉煤灰吸附劑比表面積的影響，得到以下結(jié)論：

①通過(guò)BET表征可以得知，在粉煤灰上負(fù)載錳和鐵元素時(shí)，它的比表面積會(huì)有顯著提升?？墒钱?dāng)錳元素達(dá)到一定規(guī)模之后，比表面積又會(huì)進(jìn)一步下降，從這點(diǎn)來(lái)看，影響吸附劑的能力，和比表面積的多少還沒(méi)有直接的關(guān)系。

②通過(guò)SEM表征分析，在吸附劑中適當(dāng)?shù)脑鎏礤i和鐵元素之后，會(huì)出現(xiàn)一定的團(tuán)聚問(wèn)題，如果錳和鐵附著在顆粒表層，那么該吸附劑的粗糙度會(huì)顯著提升，這表明，在改性之后的粉煤灰中添加相應(yīng)的錳和鐵元素后，比表面積會(huì)有一定的增加。

6 結(jié)語(yǔ)

本文以原狀粉煤灰為原料，通過(guò)酸堿改性實(shí)驗(yàn)有效的提高了粉煤灰的吸附性能，還通過(guò)浸漬法將元素Mn和Fe摻雜在粉煤灰上，考慮摻雜元素對(duì)吸附性能的影響。本文采用比表面積測(cè)定和電子顯微鏡等表征手段對(duì)吸附劑進(jìn)行分析，闡釋了其吸附機(jī)理。在未來(lái)的發(fā)展中，因?yàn)榉勖夯遗欧湃找嬖龆啵鳛槲絼┎牧蟽r(jià)廉易得，對(duì)其進(jìn)行綜合應(yīng)用會(huì)變得越來(lái)越重要。

[1]王靜.煤灰顆粒吸附材料的制備及吸附性能的研究[D].中國(guó)海洋大學(xué),2014.

[2]李嵐，馬曉蕾，宋春燕，等.淺談粉煤灰的環(huán)境污染及綜合利用現(xiàn)狀[J].科技與企業(yè)，2011(3);56

[3]王海霞,劉秉鉞.粉煤灰在造紙廢水處理中的應(yīng)用[J].黑龍江造紙,2007,35(2):35-38.

[4]陸佳..以粉煤灰為原料采用兩步法制備ZSM-5分子篩的研究[D].東北石油大學(xué),2015.

[5]陳彥廣,陸佳,韓洪晶,等.粉煤灰作為廉價(jià)吸附劑控制污染物排放的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2013,32(8):1905-1913.

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