楊昊鵬（中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516083）

丁辛醇裝置銠催化劑的失活與活化

楊昊鵬（中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516083）

隨著羰基合成銠催化劑使用，銠催化劑在工藝反應(yīng)過程中中毒和受到抑制，導(dǎo)致銠的形式改變，單體的銠被轉(zhuǎn)變?yōu)檩^不活躍的銠團(tuán)簇，催化劑溶液的活性將下降。本文介紹了實際生產(chǎn)中銠催化劑活化后的效果。

丁辛醇；銠催化劑；再生

目前國內(nèi)大部分丁辛醇生產(chǎn)裝置都是采用英國戴維工藝技術(shù)有限公司的低壓羰基合成工藝，其中的羰基合成反應(yīng)是整個工藝的核心。羰基合成反應(yīng)的銠催化劑是以銠（Rh）原子為中心，三苯基膦和一氧化碳作為配位體的絡(luò)合物，為淡黃色結(jié)晶體，它的主要特點為：異構(gòu)化能力弱、加氫活性低、選擇性高、反應(yīng)速度快，幾乎為鈷催化劑的102～103倍[1]。其銠催化劑的活性對整個反應(yīng)至關(guān)重要，影響著整個裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

1 銠催化劑失活的原因

導(dǎo)致銠催化劑失活的主要原因是催化劑的中毒和銠催化劑的形式改變。

1.1 銠催化劑的毒劑和抑制劑

影響催化劑的物質(zhì)可以分為抑制劑和毒劑，但二者無嚴(yán)格的界限，一般認(rèn)為當(dāng)雜質(zhì)去掉后催化劑的活性可以恢復(fù)的為抑制劑，而不能使催化劑活性恢復(fù)的則稱為毒劑。

1.1.1 催化劑的抑制劑

催化劑的抑制劑與丙烯相互競爭，爭取占有催化劑的活性中心達(dá)到一動態(tài)平衡，而使催化劑活性減退：

由于抑制劑的存在，使銠的醛化反應(yīng)活性降低；當(dāng)抑制劑從反應(yīng)液中除去后，銠催化劑的活性可以恢復(fù)。

1.1.2 催化劑的毒劑

催化劑的毒劑與銠催化劑的活性中心緊密結(jié)合，嚴(yán)重影響了醛化反應(yīng)速度。

1.2 銠催化劑的形式改變

隨著時間的推移，銠絡(luò)合物之間相互作用形成了沒有催化活性的多核銠簇類化合物Rh3～4(CO)12-n(TPP)n（n=1～4）。若銠原子之間“搭橋”形成螯合物，銠配合物催化劑的顏色將由最初的淡黃色變?yōu)樯钭厣玔2]。

2 銠催化劑活化過程

2.1 銠催化劑活化步驟

低壓羰基合成催化劑的活化即是將聚合態(tài)的催化劑分裂成銠催化劑單體形式，從而使催化劑的活性得到再生。活化過程中主要使用的試劑有三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸。加入三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸的目的是破壞催化劑聚合態(tài)。將這些藥劑加入催化劑溶液中混合攪拌，然后用脫鹽水清洗催化劑溶液，清洗后的廢水排掉后進(jìn)行統(tǒng)一處理。被抑制活性的催化劑活化需要一定的時間，這個時間一般為2-7天，即可以讓催化劑的活性得到充分再生。在這期間，催化劑溶液會含有比平時多的水分，因此需要花時間將其送丁醇單元的丁醛異構(gòu)物塔和汽提塔去除多余的水分。

2.2 某廠銠催化劑活化前后數(shù)據(jù)分析

2.2.1 活化前后各組分具體含量對比

表一活化前后催化劑組成對比

活化前后各組分含量如表一。活化結(jié)束后，系統(tǒng)內(nèi)三聚物含量和未知含量與活化前相比有所增加，主要是活化過程中將催化劑內(nèi)部的聚合態(tài)物質(zhì)從催化劑中置換出來所致。

2.2.2 活化前后丙烯單耗和轉(zhuǎn)化率

表二活化前后丙烯單耗和轉(zhuǎn)化率對比

活化前后的丙烯單耗和轉(zhuǎn)化率如表二?？梢钥闯龌罨叭┖谋┢骄鶠?08.35kg/t，丁醛收率為96.29%，活化后醛耗丙烯為584.21kg/t，丁醛收率為99.51%，醛耗丙烯活化后比活化前少24.14kg/t，丁醛收率活化后比活化前多3.22%。從數(shù)據(jù)結(jié)果表明催化劑活化效果較好。

3 結(jié)語

銠催化劑的失活有多種原因，在丁辛醇裝置生產(chǎn)過程中，應(yīng)當(dāng)控制好原料中的毒劑和抑制劑以及反應(yīng)條件，從而減緩催化劑的失活。而在準(zhǔn)備進(jìn)行催化劑活化時，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照工藝包的要求，正確操作，以到達(dá)最佳的活化效果。催化劑活化后活性會得到較好的提升，丙烯單耗降低和轉(zhuǎn)化率提高，主要原因為活化后負(fù)荷較低，丙烯在反應(yīng)器中反應(yīng)充分，加之剛剛活化結(jié)束催化劑活性較好，導(dǎo)致前期數(shù)據(jù)出現(xiàn)好的效果。

[1]菅秀君，馬瑞杰，王申軍，賈慶龍.丁辛醇裝置銠膦催化劑失活因素及再生研究.齊魯石油化工，2014,42(2):96-99.

[2]Ernst Billig,Charleston.Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts:US,4605780[P],1986-08-12.